Строение слоистых силикатов группы смектитов. Монтмориллонит.

 

Смектиты представляют из себя наиболее интересную группу глинистых минералов, благодаря их способности к адсорбции и внешнекристаллическому набуханию. Минералы группы смектитов относятся к слоистым силикатам с трехслойными пакетами и обладают диоктаэдрическим (монтмориллонит, бейделит, волконскоит, нонтронит), триоктаэдрическим (гекторит, соконит, сапонит и др.) и промежуточным ди-триоктаэдрическим строением (множество минералов монтмориллонитовой группы, встречающихся под разными названиями). Самым распространенным минералом этой группы является монтмориллонит – главный породообразующий минерал т.н. бентонитовых глин.

Идеальным трехслойным пакетом, в слоях которого отсутствуют изоморфные замещения, обладает пирофиллит, имеющий химическую формулу (Al₂)[Si₄]O₁₀(OH)₂. Благодаря наличию межпакетных пустот в решетке пирофиллита легко протекают различные замещения, приводящие к возникновению заряда. При заряде пакета 0,33 свойства пирофиллита сильно изменяются, и продукты подобных замещений выделяются в отдельную минеральную группу смектитов. Типичный состав монтмориллонита выражается формулой (1/2Ca, 1/2Mg, Na, K)_0,33(Al_1,77Mg_0,33)[Si₄]O₁₀(OH)₂ [1]. Предельным случаем изоморфного замещения является вышеупомянутый минерал мусковит, у которого заряд одного пакета составляет 1. Промежуточное положение, между мусковитом и смектитами занимают минералы, относящиеся к группе гидрослюд, в которых заряд несколько меньше единицы, и в межпакетных пустотах имеется некоторое количество молекул воды. Однако ни пирофиллит, ни иллит не способны к набуханию. Напротив, расстояние между слоями в смектитах может намного превышать толщину самого пакета.

Характерными для смектитов величинами является базальное расстояние d, т.е. расстояние между кремнекислородными сетками соседних слоев и межслоевое расстояние Dd (рис. 1.1.)

Фактически заряд формульной единицы смектитов колеблется от 0,2 до 0,6, а емкость катионного обмена составляет от 0,7 до 1,3 мг-экв/г. Кроме того, в случае природных образцов смектитов можно говорить только о преимущественном характере изоморфных замещений. Например, в различных монтмориллонитах отношение ионов Mg к ионам Al в октаэдрических сетках может варьироваться от 1:4 до 1:5, а отношение ионов Al к ионам Si в тетраэдрах может колебаться от 1:15 до 1:20.

Возможность удаления друг от друга двух соседних слоев глинистого минерала при набухании определяется главным образом двумя факторами – положением центра отрицательного заряда, плотностью отрицательного заряда и природой межслоевого катиона. В случае незаряженных или слабозаряженных силикатов взаимодействие между слоями происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса. Притяжение между соседними слоями, несущими отрицательный заряд осуществляется, кроме того, через притяжение каждого из соседних слоев к межслоевому катиону. Энергия притяжения слоя к межслоевому катиону определяется выражением:

                      (1.1.),

где s - плотность слоевого заряда – если площадь половины элементарной ячейки монтмориллонита составляет 0,465 нм², то s - единица заряда на эту площадь, z – валентность межслоевого противоиона, е – заряд электрона, e - диэлектрическая постоянная, R – расстояние между центром катиона и центром тяжести электрического заряда микроаниона.

Уравнение 1.1 показывает, что крупные и полизарядные катионы удерживаются на поверхности и удерживают соседние слои значительно сильнее, чем ионы Li и Na. Кроме того, последние сильнее взаимодействуют с водой, что приводит к дополнительному увеличению расстояния между слоями. С другой стороны, энергия взаимодействия зависит от расстояния между зарядами и от их плотности. Поэтому вермикулиты и гидрослюды неспособны к неограниченному набуханию, так как, в отличие от смектитов, они обладают более высокой плотностью заряда, а центр отрицательного заряда располагается ближе к поверхности индивидуального пакета (изоморфные замещения в тетраэдрической сетке).

В случае однозарядных межслоевых катионов Ван-дер-Ваальсовы и электростатические силы притяжения между слоями становятся меньше, по сравнению с полизарядными катионами, поскольку каждый из обменных катионов компенсирует дефицит положительных зарядов только в одном слое. Гидратированный катион с увеличенными размерами не допускает сближения слоев до «контактного расстояния», на котором в достаточной мере проявляются межмолекулярные силы притяжения. Только при температуре выше 300°С слои сближаются и монтмориллонит теряет способность к набуханию [ 2 ].