Интеркаляция в расплаве полимера. 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Интеркаляция в расплаве полимера.



Метод получения нанокомпозитов путем введения ОМСС в расплав полимера в настоящее время является наиболее распространенным. Он применим для получения материалов на основе различных полимеров: неполярного полистирола, слабополярного поли (этилентерфталата), сильнополярного найлона-6 и др. [ 49 ]. В процессе интеркаляции полимерные цепи диффундируют в пространство между силикатными слоями. Важным преимуществом этого метода является возможность использования обычного оборудования, применяемого для переработки полимеров (экструдеров, смесителей, вальцев, генераторов ультразвука). Данный способ гораздо более экономичен и прост, по сравнению с процессом полимеризации in situ, более удобен в и экологическом плане, поскольку позволяет избежать применения органических растворителей.

Степень эксфолиации силикатных слоев и свойства конечного композита определяются в этом случае как термодинамическими, так и реологическими свойствами системы расплав-ОМСС. Диспергирование слоистого наполнителя происходит только в том случае, когда когезионные силы в агломератах меньше, гидродинамических разделяющих сил, возникающих при смешении в полимерной матрице. Степень эксфолиации, таким образом, сильно зависит от условий смешения, т.е. от вязкости расплава, скорости сдвига, времени, температуры смешения. В тоже время смешение зависит от химической обработки глины, т.е. от природы (длины радикала, наличия функциональных групп) и концентрации органического катиона, используемого в реакции ионного обмена, при получении ОМСС. На рис. 1.4. показаны два типа гибридных структур, возникающих при интеркаляции модифицированного глинистого минерала в расплаве полимера.

Рис. 1.4 Схематическое изображение интеркалированной и эксфолиированной структуры нанокомпозитов, полученных на основе слоистых силикатов методом интеркаляции в расплав полимера, а) единичные полимерные слои, интеркалированные в межслоевое пространство; б) деламинация и гомогенное распределение [49].

Третий тип возможных структур – агрегированные структуры – мало чем отличается от обычных микрокомпозитов. В этом случае интеркаляция полимера невыгодна, дисперсность наполнителя невысока, и при малых степенях наполнения мало влияет на физико-механические и другие потребительские свойства.

В работе [ 37 ] было показано, что сдвиговые усилия, возникающие в одношнековом экструдере, недостаточны для получения полностью эксофолиированной, расширенной структуры, а время пребывания в реакторе слишком мало. В случае же использования более мощного двухшнекового экструдера на электронных микрофотографиях наблюдается полная эксфолиация глинистых частиц. Средняя толщина частичек составляет 3 нм (радиус в двух других измерениях равен примерно 120 нм), и на рентгенограммах отсутствует пики в области малых углов.

Эксфолиация слоистого силиката сильно зависит от молекулярной массы расплава найлона-6 и снижается с уменьшением молекулярной массы и, следовательно, уменьшением вязкости [ 50 ]. Более высокомолекулярный полимер, благодаря большей вязкости расплава передает агрегатам ОМСС большее напряжение или энергию для разделения частиц.

Методом интеркаляции в расплаве были получены нанокомпозиты на основе Na-монтмориллонита и полиэтиленоксида [ 51 ], а также двух различных сополимеров полиэтилена с полиэтиленгликолем. Полученные гибридные материалы могут быть использованы в качестве наполнителей неполярного полиэтилена. Было показано, что температура процесса сильно влияет на количество полимера, интеркалированного в межслоевое пространство: с ростом температуры это количество увеличивается. Кроме того, было продемонстрировано, что при взаимодействии сополимера с монтмориллонитом в межслоевое пространство проникают преимущественно звенья ПЭГ, тогда как неполярные полиэтиленовые цепи находятся на поверхности агрегатов. Механические свойства полиэтилена, наполненного гибридным наполнителем, существенно возрастают.

В работе [ 52 ] описан прямой путь синтеза нанокомпозитов путем интеркаляции в расплаве, минуя стадию обработки органическим катионом и выделения модифицированного слоистого силиката. Согласно представленным данным, можно вводить органические соли непосредственно в смеситель вместе с полимером и слоистым силикатом. Авторы сравнивали свойства нанокомпозитов на основе сополимера этилена с винилацетатом, полученных различными способами. В качестве интеркалята использовался диметилдиоктадециламмоний бромид, которым либо предварительно обрабатывали монтмориллонит, либо вводили в расплав сополимера одновременно с наполнителем. В обоих случаях образуется смешанная интеркалированная-эксфолиированная структура, с чуть меньшей степенью эксфолиации в случае одновременного ввода компонентов. Механические свойства обоих образцов остаются на высоком уровне, в тоже время, при одновременном введении, несколько снижается модуль Юнга.

На стадии смешения в экструдере не всегда удается завершить формирование наноструктуры композитов. Например, при получении композита на основе этиленпропилендиенового каучука в двухшнековом экструдере при 200°С по данным РФА наблюдается лишь незначительное увеличение межплоскостного расстояния органоглины [ 53]. После добавления вулканизующей группы на вальцах при комнатной температуре и вулканизации образуется эксфолиированный нанокомпозит.

Нанокомпозиты на основе натурального каучука и натриевого бентонита, обработанного октадециламином, были получены смешением компонентов, включая вулканизующую группу, на вальцах и вулканизации в гидравлическом прессе [ 54]. Таким же образом были получены нанокомпозиты на основе натурального каучука и монтмориллонита, обработанного додециламмониевым катионом [ 55] и эпоксидированного натурального каучука со слоистыми силикатами, обработанными различными органическими катионами [ 56].

 

Эмульсионная полимеризация.

 

Одним из возможных подходов к синтезу подход к ПНСС является эмульсионная полимеризация. Путем прямой эмульсионной полимеризации стирола в присутствии немодифицированного натриевого монтмориллонита не удается, по-видимому, создать в нанокомпозите эксфолиированную структуру [ 57 ]. Нанокомпозит на основе полистирола с частично эксфолиированной структурой удалось получить, по данным работы [ 58 ] при использовании длинноцепочечного ЧАС, способного к сополимеризации со стиролом - хлорида винилбензолдодецилдиметиламмония. При проведении полимеризации оргнанический катион добавлялся в половинном количестве от КОЕ Na-монтмориллонита. На рентгенограммах полученных образцов имеется слабый пик при 2q = 10,2°, соответствующий исходному монтмориллониту. На микрофотографиях наблюдается наличие агрегатов, имеющих толщину менее 30 нм, достаточно равномерно распределенных в полистирольной матрице.

Методом эмульсионной полимеризации удалось получить монтмориллонит/полианилиновый полимерный нанокомпозит с интеркалированной структурой [ 59 ]. Согласно предложенной методике суспензия Na-монтмориллонита смешивается с раствором, содержащим анилин и додецилбензолсульфоновую кислоту, после чего к системе добавляется инициатор-окислитель. Повышение базального расстояния до 15,2 нм, по мнению авторов, вызвано интеркаляцией анилина в межслоевое пространство и его дальнейшей полимеризацией.

Авторы работы [ 60 ] синтезировали методом эмульсионной полимеризации нанокомпозит на основе монтмориллонита и стирол-нитрильного каучука. Для получения гибридного продукта к 5%-й монтмориллонитовой водной суспензии добавляли при перемешивании, после обработки ультразвуком, стирол и акрилонитрил (70/30 % (мас.)), лаурилсульфат натрия, а также персульфат калия в качестве инициатора. После повышения температуры и продолжительного перемешивания конечный продукт выделяли путем коагуляции эмульсии сульфатом алюминия. После продолжительной экстракции в горячем ацетоне, по данным ТГА, около 30% полимера остается прочно связано с монтмориллонитом, а на рентгенограмме полученного нанокомпозита, высушенного в вакууме при 60°С, имеется пик при 1,74 нм, положение которого значительно смещено в сторону малых углов по сравнению с исходным монтмориллонитом (0,98 нм), что, по мнению авторов, доказывает образование интеркалированной структуры. Согласно проведенному исследованию первоначальная интеркаляция мономеров в межслоевое пространство слоистого силиката в водной дисперсии происходит за счет адсорбции инициатора, который увеличивает сродство между силикатом и неполярными мономерами. Однако, поскольку персульфат калия заряжен отрицательно, так же как и минеральная поверхность, можно предположить другой механизм адсорбции сополимера на поверхности наполнителя при помощи азотсодержащего акрилонитрила, который не обсуждается в работе.



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2019-05-20; просмотров: 425; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 44.192.53.34 (0.021 с.)