Взаимовлияние слоистых силикатов и полимерной структуры

 

В подавляющем большинстве работ по нанокомпозитам со слоистыми силикатами рассматривается синтез и физические свойства гибридных материалов. Однако, фундаментальный механизм усиления эксфолиированных нанокомпозитов все еще полностью не выяснен. Не совсем ясно, является ли причиной наблюдаемых улучшений межчастичное взаимодействие наполнителя и перколяция, либо изменение равновесного расположения цепей вблизи межфазной границы. Установление этой взаимосвязи строение - свойства осложняется многочисленными морфологическими и технологическими факторами, которые зависят и от неорганического наполнителя и от полимера, такими как гетерогенность наноструктуры, ориентационное распределение слоев, сила межфазного взаимодействия и влияние возникающей неорганической структуры на конформацию и морфологию полимеров.

Данные, полученные методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, позволяют говорить о существовании некоторого дальнего порядка и мезоструктуры слоистого наполнителя (суперструктуры) в полимерной матрице в случае полиамид-силикатных нанокомпозитов [ 42 ]. Применение метода колебательных сдвигов большой амплитуды для изучения нанокомпозитов со слоистыми силикатами на основе привитого сополимера полиэтилена с малеиновым ангидридом позволил предположить авторам наличие в нанокомпозите неорганической сетки и области перколяции анизотропных частиц слоистых силикатов [ 68 ]. Эти и ряд других результатов говорят о том, что силикатные слои (первичная структура) есть только начальный уровень морфологии нанокомпозитов. Существует также сложное мезомасштабное расположение слоев (вторичная структура), которая должна учитываться, и которая сама зависит от предыстории нанокомпозита.

Влияние слоистых силикатов на структуру полимера наиболее полно изучено в системе полиамид-органоглина. Полиамиды являются полукристаллическими полимерами, причем размеры ламеллярных кристаллов сравнимы с размерами вторичных структур наполнителя, что приводит к сильному взаимовлиянию фаз. Нанокомпозиты на основе найлона-6 и органомонтмориллонита, полученные полимеризацией in situ, а также интеркаляцией в расплаве, были подробно исследованы методами широко- и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей при температурах ниже и выше температуры плавления полиамида [ 42 ]. Важным различием указанных нанокомпозитов было то, что в полученных полимеризацией до 30% (при наполнении 2% (мас.) органоглины) и до 50% (при наполнении 5% (мас.) органоглины) полиамидных цепей химически связаны с поверхностью силиката посредством ионного взаимодействия (в случае использования 12-аминолауриновой кислоты в качестве органического катиона для обработки слоистого силиката). В нанокомпозите, полученном интеркаляцией в расплаве, полимерная и силикатная фазы связаны между собой лишь относительно слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. Подобные различия приводят к значительным изменениям в структуре полиамида. Было показано, что во всех изученных нанокомпозитах, вместо a-фазы в присутствии слоистых силикатов образуется g-фаза, которая характеризуется меньшими значениями прочностных модулей при температуре ниже температуры стеклования, но более высокими модулями при повышенной температуре. Кроме того, при увеличении количества нанонаполнителя разрушается вторичная ламеллярная структура (мезоструктура) полиамида, а с помощью оптического микроскопа можно наблюдать в наполненных образцах переход от сферолитической структуры, характерной для чистого полиамида, к аксиальным структурам. Поскольку изначальное поведение полукристаллического полиамида при изломе и изгибе определяется именно его сферолитической текстурой, влияние слоистых силикатов на исчезновение этих структур будет определять развитие трещин и поведение нанокомпозитов при соответствующих напряжениях.

Наличие значительного количества привитых цепей в случае нанокомпозитов, полученных методом полимеризации in situ, приводит к снижению упорядоченности и уменьшению размеров ламеллярных кристаллических участков в полиамиде. По мере роста содержания наполнителя в этих композитах происходит увеличение расстояния между цепями полимеров в ламеллярных кристаллических участках и формирование более богатых дефектами кристаллитов, вследствие менее полноценного участия привитых к силикатам полимерных цепей в образовании ламеллярных структур. Несмотря на эти структурные изменения, степень кристалличности образца возрастает с увеличением содержания слоистого наполнителя. В случае нанокомпозита, полученного в расплаве наблюдается рост упорядоченности и размеров ламеллярной кристаллической фазы. В этом случае слои наполнителя, слабо связанные с полимером, способствуют формированию вторичной структуры полиамидных кристаллитов.

В работе [ 70 ] было изучено влияние нанодисперсного слоистого наполнителя (при содержании 5% (мас.)), полученного путем интеркаляции в расплаве, на a-кристаллическую структуру полиамида-6 при различной температуре, вплоть до температуры плавления нанокомпозита. При медленном охлаждении расплава полиамида в присутствии слоистых силикатов наряду с кристаллизующейся обыкновенно a-фазой образуется g-фаза, за счет того, что силикатные слои препятствуют образованию водородных связей, что также подтверждается методами ИК-спектроскопии и широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Интересно, что a-фаза, все же присутствующая в нанокомпозите, оказывается гораздо более стабильной, чем a-фаза в ненаполненном полиамиде-6, которая превращается в псевдогексагональную, либо в высокотемпературную a¢-фазу. Авторы объясняют наблюдаемую стабильность тем, что полимерные ламеллы в нанокомпозите существуют как бы зажатыми в силикатные тиски – «коробки» с размерами порядка 160нм×160нм×40 нм. В таком ограниченном пространстве подвижность полимерных цепей понижена и не наблюдается фазовых переходов, подобных переходу Брилля приблизительно при 150°С в чистом полиамиде. В тоже время g-фаза проявляет полную стабильность вплоть до точки плавления, и обнаруживает только термическое расширение (некоторое увеличение d-расстояния на рентгенограмме).

Влияние слоистого наполнителя на структуру полимера проявляется также в случае композитов на основе поливинилового спирта (ПВС) и монтмориллонита, в которых, по мере увеличения содержания наполнителя, постепенно повышается температура стеклования, и вместо одного максимума, соответствующего температуре плавления, на кривых ДСК появляется два максимума. По мнению авторов [ 48 ] это может быть связано с образованием двух кристаллических фаз – синдиотактической и атактической.

Было показано, что при получении нанокомпозитов методом инжекционного формования силикатные слои ориентируются длинными осями в направлении инжектирования. При этом мельчайшие кристаллические ламеллы полиамида-12 ориентируются параллельно друг другу и перпендикулярно межфазной границе, т.е. располагаются в плоскости, направленной по нормали к направлению инжектирования. При температуре кристаллизации полимерной матрицы поверхности слоистых силикатов выступают в роли гетерогенных центров нуклеации, растущие поверхности ламелл, т.е. связанные водородными связями плоскости, ориентируются параллельно к поверхности. При этом нуклеация и ориентированный рост ламелл происходит главным образов в пространстве между стопками силикатных слоев, а закрепленные на поверхности силиката ионными связями полимерные цепочки вызывают латеральную организацию ламелл.

В общем случае, изменение морфологии полимерной матрицы приводит к изменению механизмов деформации нанокомпозитов под действием соответствующих нагрузок, которые в свою очередь определяют различия в физико-механических свойствах нанокомпозитов и ненаполненных полимеров. На основе данных просвечивающей электронной микроскопии, полученных при наблюдении за деформацией полимерных композитов in situ, были предложены модели микромеханических деформационных процессов, в зависимости от ориентации слоистых силикатов по отношению к приложенной нагрузке (см. рис. 1.5).

Рис. 1.5. Схематические модели микромеханических деформационных процессов, происходящих в стопках силикатных слоев в зависимости от их ориентации по отношению к приложенному напряжению (направление нагрузки показано стрелкой): а) модель расщепления, б) модель раскрытия, в) модель скольжения [43].

С помощью ПЭМ было обнаружено, что начальной стадией пластических деформаций в нанокомпозите является формирование микротрещин в полимерной матрице, находящейся в пространстве между стопками силикатных пластинок. Силикатные наночастицы, таким образом, играют в нанокомпозите, подвергающемся деформации, двоякую роль: во-первых, благодаря собственному высокому модулю, силикатные частицы выступают в качестве жестких модифицирующих частиц, обеспечивающих высокую прочность и отвечающих за повышение модулей; Во-вторых, благодаря микроокружению силикатных наночастиц и образованию хорошо организованной структуры, они являются центрами образования микротрещин. Силикатные слои, находящиеся по бокам образующихся микротрещин, предотвращают их дальнейший рост, что обеспечивает высокую ударную вязкость нанокомпозита [ 43 ].