Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Факторы, влияющие на создание нанокомпозитов
1.3.2.1. Термодинамика и кинетика образования нанокомпозитов.
Смешение полимеров со слоистыми силикатами не всегда приводит к образованию нанокомпозитов. Создание полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов во многом все еще остается эмпирическим [ 27 ]. Если полимеру термодинамически не выгодно проникать в межслоевое пространство слоистого силиката, то образуется «микрокомпозит». Такой гетерогенный композит, как уже говорилось, принципиально ни чем не отличается от традиционных полимерных микрокомпозитов. Если полимер проникает в пространство между силикатными слоями, то образуется нанокомпозит, который может иметь, как уже отмечалось выше, интеркалированную или эксфолиированную структуру. Важно подчеркнуть, что образование нанокомпозита может происходить в неравновесных условиях, например в случае полимеризации in situ или при использовании избытка органического растворителя, который затем быстро удаляется в процессе переработки. Однако такие нанокомпозиты при нагревании или переработке при повышенных температурах (выше температуры плавления) расслаиваются, если интеркалированное состояние не является термодинамически выгодным для данной системы [ 66 ]. Точно также, с другой стороны, условия переработки часто не позволяют достигнуть равновесной эксфолиированной структуры, вследствие медленного установления равновесия. Модификация поверхности слоистых силикатов при помощи различных органических катионов снижает поверхностную энергию минеральной фазы и приводит к увеличению совместимости слоистых силикатов с неполярной или слабополярной полимерной фазой. При этом диспергирование слоистых силикатов вплоть до нанометровых размеров осуществляется главным образом за счет химических, а не за счет механических сил. Последние лишь усиливают этот эффект и ускоряют процесс, но не являются его причиной. Наиболее удобными методами определения структуры нанокомпозитов на основе слоистых силикатов являются методы РФА, ПЭМ и ДМА. ПЭМ дает непосредственную информацию о структуре композита, об эксфолиации и о распределении силикатных слоев в полимерной матрице. В то же время, базируясь на исчезновении или снижении интенсивности РФА-пиков часто удается сделать выводы о том, происходит ли полная или частичная эксфолиация. Смещение дифракционного пика, соответствующего расстоянию между соседними плоскостями в слоистых силикатах, указывает на интеркаляцию, а по изменению его полуширины и интенсивности можно судить об изменении степени упорядоченности слоев друг относительно друга.
Какова же в действительности движущая сила, приводящая к интеркаляции полимера и нанодиспергированию силикатных слоев в полимерной матрице? Авторы работ [ 49, 67 ] попытались ответить на этот вопрос, используя для расчета изменения энтропии системы модифицированную решеточную модель Флори-Хаггинса, а для расчета изменения энтальпии в ходе интеркаляции - теорию среднего поля. В результате подобного рассмотрения было показано, что удерживание полимера в межслоевом пространстве, связанное с понижением энтропии, приблизительно компенсируется энтропией, связанной с увеличением подвижности органических катионов, закрепленных на поверхности органоглины, в результате раздвижения слоев. При этом, не во всякой системе слоистый силикат – органический катион может произойти подобная энтропийная компенсация. Для этого необходимо, по данным работ [ 27, 67 ], получить определенную структуру органических катионов в межслоевом пространстве: обеспечить определенное исходное расширение внутренних галерей слоистого силиката и создать определенную плотность алифатических цепей в межслоевом пространстве. Только в этом случае, согласно данной модели, энтальпия дальнейшего взаимодействия полимера с поверхностью силиката будет определять возможную интеркаляцию полимера. Снижение энтальпии при смешении происходит при условии, что взаимодействие полимер/монтмориллонит выгоднее взаимодействия органический катион/монтмориллонит. Для большинства полярных и поляризуемых полимеров, таких как полиамиды, избыток энтальпии достаточен для формирования эксфолиированной структуры нанокомпозитов. Однако в случае неполярных полимеров типа полипропилена, имеющих ту же алифатическую неполярную природу, что и алифатические группы алкиламмониевых катионов, система находится в Q-условиях, и избыток энтальпии недостаточен для образования нанокомпозита.
Введение функциональных групп малеинового ангидрида способствует интеркаляции полимера, одновременно затрудняя дальнейшую эксфолиацию. Действительно, при взаимодействии органоглины в расплаве с полипропиленом, модифицированным значительным количеством групп малеинового ангидрида (2 % (мас.)) [ 33 ] или с сополимером полистирола и малеинового ангидрида (7 % (мас.)) [ 68 ] возникают главным образом интеркалированные структуры. Введение в расплав небольшого количества полимеров с концевыми функциональными группами может привести к эксфолиированной структуре. Возможность перехода от интеркаляции к эксфолиации определяется, согласно этой теории, параметром взаимодействия cпов. Если он оказывается меньше нуля, интеркаляция полимерных цепей приводит к склеиванию слоев силиката. Напротив, когда c > 0, полимер способен раздвигать силикатные слои, поскольку полимерные цепи стремятся сохранить свернутую конформацию и высокую энтропию. В этом случае полимер и силикат не смешиваются между собой, однако если полимер содержит фрагменты, способные к сильному взаимодействию с поверхностью силиката, проникновение в межслоевое пространство значительно облегчается. Таким образом, для получения эксфолиированной структуры, полимер должен содержать фрагменты, не взаимодействующие с силикатом. Эти несмешиваемые блоки увеличивают энтропию системы за счет сепарации силикатных слоев [ 68 ]. Иллюстрацией этому является эксфолиированная структура, возникающая при взаимодействии привитого-сополимера полиэтилена с малеиновым ангидридом (см. выше). Всего 0,8% (мас.) полярных групп обеспечивают практически полную эксфолиацию слоистого силиката до наночастиц. Кроме малеинового ангидрида для модификации полимеров типа поликарбонатов, полиолефинов, полидиенов (полиэтилена, полипропилена) могут быть использованы привитые сополимеры пара-метилстирола (до 1 % (моль.)) или замещенных пара-метилстиролов, содержащих гидроксильные группы. Введение всех этих групп в небольших количествах обеспечивает избыток энтальпии при смешении с органоглиной в расплаве. Для этих же целей можно использовать блоксополимеры, например диблоксополимер полипропилена с полиметилметакрилатом, содержащий от 1 до 5 % (моль.) ПММА [ 66 ]. Если при образовании нанокомпозитов на основе полистирола с различными модифицированными слоистыми силикатами методом интеркаляции в расплаве в статических условиях образуются лишь в различной степени интеркалированные структуры, то при введении в полимерную цепь атомов брома в мета-положении (поли(3-бромстирол)) интенсивность пика в области малых углов значительно снижается, а также происходит увеличение его полуширины, что свидетельствует об образовании разупорядоченной, частично эксфолиированной структуры даже в статических условиях. Такой же эффект наблюдается при замене одного углеродного атома в стироле на атом азота (поли(винилпиридин)) [ 27 ]. Совместимость неполярных полимеров со слоистыми силикатами на основе термодинамического подхода может быть повышена путем использования фтор-содержащих ПАВ, в основном - частично фторированых алкилтрихлорсиланов (CF3 – (CF2)5 – (CH2)2 – Si – Cl3. В процессе получения органоглины, в дополнение к реакции обмена природных неорганических катионов на органические катионы, на боковых гранях частиц глинистых минералов адсорбируется до 60% (мас.) частично фторированных алкилтрихлорсиланов [ 66 ]. По мнению авторов, при использовании подобных «низкоэнергетических» соединений снижается энергия взаимодействия между ПАВами и слоистыми силикатами, что делает предпочтительным взаимодействие неполярного полимера со слоистым силикатом. Экспериментальные данные, представленные в работе, подтверждают эффективность данного метода, действительно приводящего к эксфолиации слоистого силиката в полипропиленовой матрице.
Авторы работы [ 69 ] использовали бутадиеновые поверхностно-активные вещества с общей формулой: для обработки слоистых силикатов, при получении нанокомпозитов на основе полистирола, полиметилметакрилата и других полимеров. Несмотря на то, что в этой работе не удалось получить положительных результатов, строение органических катионов позволяет предположить возможность их эффективного использования при создании нанокомпозитов на основе диеновых каучуков. Процессы интеркаляции и эксфолиации протекают замедленно и лимитируются диффузией наночастиц в вязкой среде. Показательным с этой точки зрения является исследование кинетики интеркаляции полистиролов с различной молекулярной массой в межслоевое пространство обработанного октадециламмониевым катионом фторгекторита [ 27 ]. Полная интеркаляция по положению максимумов диффракции на рентгенограммах композитов происходит в случае полистиролов с молекулярной массой 3×104, 9×104 и 4×105 после нагревания под вакуумом при 160°С в течение 6, 24 и 48 ч соответственно. Конечная структура композита не зависит от молекулярной массы полистирола. Неизученным остается вопрос о влиянии степени замещения неорганических ионов на органические катионы на структуру и свойства конечных нанокомпозитов, какова роль оставшихся гидроксильных групп на боковых гранях слоистых силикатов, особенно при смешении с полярными полимерами, способными к образованию водородных связей, такими как полиамиды. Рассмотренные термодинамические положения не могут дать исчерпывающего описания структуры нанокомпозитов, поскольку образование большинства структур происходит в неравновесных условиях, т.е. степень эксфолиации, при благоприятном сочетании термодинамических факторов, определяется сдвиговыми усилиями, возникающими при смешении компонентов в расплаве, молекулярной массой полимера и пр. Увеличение механической энергии при смешении, естественно способствует диспергированию интеркалированных структур, а увеличение молекулярной массы обеспечивает более полное деламинирование за счет возрастания сдвиговых усилий, действующих на стопки слоистых силикатов, но в тоже время снижается скорость проникновения макромолекул в межслоевое пространство.
|
|||||||
Последнее изменение этой страницы: 2019-05-20; просмотров: 142; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.147.104.120 (0.008 с.) |