Поведение органоглин при нагревании.

 

При использовании органоглин в качестве наполнителей для полимеров необходимо знать, при какой температуре начинается разложение органических катионов, адсорбированных на поверхности слоистого силиката и какие продукты выделяются при разложении. В работе [ 32 ] было изучено влияние длины углеводородного радикала на термостойкость органобентонитов в ряду алкилтриметил аммоний хлоридов с радикалами кокосового (С₁₂-С₁₆) и таллового (С₁₆-С₁₈) масла, цетилтриметиламмоний хлорида и октадецилтриметиламмоний хлорида. ДТА/ТГ-кривые органомонтмориллонита состоят из четырех участков. На участке ниже 200°С выделяется свободная, физически связанная вода, на участке 200-500°С – продукты разложения и горения органических соединений, на участке 500-800°С – структурная вода, на участке 800-1000°С реагирует углерод, образовавшийся при разложении органических веществ. В случае модифицированного органическими катионами монтмориллонита свободная вода начинает выделяться при ~ 40°С, т.е. при меньшей температуре, чем в случае немодифицированного монтмориллонита (90°С). В исходном монтмориллоните выделение физически сорбированной воды полностью завершается при 300°С. Разложение органических веществ во втором диапазоне температур проходит по сложному механизму, поскольку в этой области на дериватограммах исследованных образцов имеется несколько экзотермических пиков.

В работе [ 33 ] было изучено поведение двух различных монтмориллонитов, модифицированных органическими катионами, производства фирмы Southern Clay Products – Cloisite 20A и Cloisite 30B. В первом случае модификатором является диметилдиалкиламмониевый катион, во втором случае – метилалкил бис(2-гидроксиэтил)аммоний. При нагревании до 210° и выдержке при этой температуре в течение 10 мин в атмосфере азота межплоскостное расстояние в Cloisite 20A снижается с 2,49 до 2,4 нм, в то же время содержание углерода, водорода и азота в образце несколько уменьшается. Одновременно с этим увеличивается частота ассиметричных колебаний метиленовых групп, что указывает на их более беспорядочное расположение. Таким образом, частичное разложение органических ионов приводит к увеличению свободного пространства для оставшихся ионов.

В случае одноцепочечного катиона в образце Cloisite 30В, обладающего помимо алифатического радикала двумя полярными гидроксильными группами, первоначальное межплоскостное расстояние (d₀₀₁= 1,84 нм) соответствует плоскому бислойному расположению органических катионов. При этом площадь, приходящаяся на одну талловую цепочку, в четыре раза превышает таковую в М20А. По данным ИК-спектроскопии алифатический радикал в случае М30В находится в гораздо более разупорядоченном состоянии, чем у М20А. При повышенной температуре не происходит заметного разупорядочения алкильных радикалов, в то время как базальное расстояние существенно снижается (d₀₀₁= 1,47 нм) достигая среднего значения между расстоянием для плоского монослоя (d₀₀₁= 1,3 нм) и двойного латерального слоя

Поведение Cloisite20A при нагревании было исследовано также в работе [ 34 ], где было исследовано нагревание органоглины в течение различного времени при 250°С. Было показано, что исходные пики органоглины – d₀₀₁ при 2,56 нм, и d₀₀₂ при 12,4 нм сохраняются практически неизменными после минутной выдержки. После 5 мин первый пик смещается до 3,1 нм и растет его полуширина, что указывает на снижение степени упорядоченности. В то же время появляется пик в области 1,3 нм, для который смещается к 1,4 нм с увеличением времени экспозиции и интенсивность которого увеличивается. Авторы делают вывод о том, что данный максимум диффракции появляется в результате наполнения межслоевых галерей продуктами разложения органических катионов.

Было показано, что в ряду монтмориллонитов, обработанных первичными алкиламмоний хлоридами, нагревание до 180°С носит полностью обратимый характер и сопровождается переходом от жидкокристаллического упорядоченного расположения алифатических цепей к более свободному жидкообразному состоянию. При этом величина межплоскостного расстояния изменяется весьма незначительно в области температур 100-150°С. В случае катиона октадециламмония это увеличение составляет всего 0,08 нм и также является полностью обратимым [ 31 ].