Изучение структуры монтмориллонита, обработанного органическими катионами, методом РФА.

На рис. 3.12. представлены рентгенограммы монтмориллонитовых порошков, содержащих различные количества АБДМАХ. Адсорбцию проводили в 0,8% суспензии (0,4 гр в 50 мл), в которую вносили от 32 до 400 мг АБДМАХ. Суспензии встряхивали в течение часа на лабораторном шейкере и оставляли на несколько суток до наступления полного равновесия, после чего осадок отделяли на плотном двойном фильтре, высушивали при комнатной температуре и растирали в агатовой ступке. В тех же условиях был получен исходный, не содержащий органического катиона, порошок.

Рис. 3.12. Диффрактограммы ДМТ, модифицированного различными количествами АБДМАХ. Содержание АБДМАХ в водной суспензии (в ммоль/100 г): 1- 0, 2 – 81,2, 3 – 177,8, 4 – 238,5.

Как видно из рис. 3.12., в результате адсорбции межплоскостное расстояние заметно увеличивается по сравнению с исходным слоистым силикатом. По мере увеличения адсорбции АБДМАХ на диффрактограммах растет фон в области малых углов. Этот факт свидетельствует о снижении кристалличности образцов. При увеличении количества АБДМАХ снижается интенсивность пика при 1,9 нм и увеличивается его полуширина. При этом происходит образование агрегатов с межплоскостными расстояниями свыше 3,0 нм. Подобная картина наблюдалась в работе [ 20] при адсорбции на монтмориллоните алкилбензилдиметиламмоний хлорида с длиной углеводородного радикала 12-14 атомов углерода.

Для сравнения с АБДМАХ были получены диффрактограммы ДМТ, обработанного различными четвертичными аммониевыми соединениями. Образцы готовили по следующей методике. Навески ЧАС при соотношении фаз 135 ммоль/100 гр. ДМТ вносили в 50 мл дистиллированной воды и нагревали при 65-70°С в течении 40 мин, после чего, при перемешивании в растворы вносили по 0,2 г ДМТ. В растворы ГМДОМС и ДАДМАХ для улучшения растворимости перед добавлением монтмориллонита вносили дополнительно по 10 % (об.) изопропилового спирта. После полуторачасового перемешивания растворы фильтровали через плотный фильтр, осадок промывали 3-х кратным количеством воды, высушивали на воздухе и растирали в агатовой ступке. В табл. 3.3. представлены положения основных пиков на диффрактограммах в диапазоне углов 2J = 3-11°. Там же указаны значения расстояний между соседними плоскостями D, определенных как d₀₀₁ – 0,95 (в нм), а также толщина монослоя органических катионов на границе водный раствор-воздух (d)

Таблица 3.3. Положение максимумов диффракции на диффрактограммах ДМТ, обработанного различными органическими катионами

Тип катиона	d001, нм	D, нм	d, нм
-	1,53
Алкилбензилдиметиламмоний хлорид	3,20	2,25	2,89
Цетилтриметиламмоний хлорид	2,17	1,22	2,92
N,N-диолеилэтанол-N-2-гидроксиэтил-N-метиламмоний метилсульфат	2,19	1,24	4,37
Диалкилдиметиламмоний хлорид	3,95	3,00	4,81
Гексадецилгидроксиэтиламмоний хлорид	2,85	1,90	-
Поли-(диаллилдиметиламмоний) хлорид	1,53	-	-

Для получения диффрактограмм в области 2J < 3 мы не располагали аппаратурными возможностями. Поэтому для образца, обработанного АБДМАХ, положение максимума при 3,2 нм было определено экстраполяцией, а для образца, обработанного ДАДМАХ, малоугловой пик при 3,9-4,0 нм был определен в независимом эксперименте методом МУРР.

Как видно из табл. 3.3., в результате ионного обмена большинства органических катионов с обменными катионами бентонита, происходит увеличение межплоскостного расстояния слоистого силиката. В то же время поликатион ПДАДМАХ, по всей видимости, не проникает в межслоевое пространство слоистого силиката вследствие большой величины макромолекул. Это было подтверждено в специально проведенных экспериментах по конкурентной адсорбции метиленового голубого. Используя обычную методику [ 89 ] было показано, что метиленовый голубой занимает практически все ионообменные позиции на монтмориллоните при добавлении катионного красителя в суспензию органоминерального комплекса в водном растворе. Методом РФА не удалось получить дополнительной информации, поскольку даже после прогревания как монтмориллонита, обработанного избытком ПДАДМАХ, так и исходного монтмориллонита при 180°С диффракционная картина принципиально не изменяется, и в образцах присутствует пик при 1,53 нм, хотя интенсивность этого пика заметно снижается (см. рис. 3.13). В то же время интенсивность пика на диффрактограмме ДМТ, обработанного ПДАДМАХ, превышает интенсивность пика в исходном монтмориллоните. Это говорит об ориентирующем влиянии линейного поликатиона на частицы монтмориллонита.

Рис. 3.13. Диффрактограммы модифицированного ПДАДМАХ (2, 3) и немодифицированного (1, 4) ДМТ, высушенного при комнатной температуре (1, 2) и при 105 ° С, 6 ч (3, 4).

Полученные рентгеноструктурные данные позволяют определить характер ориентации алкильных радикалов АБДМА⁺ в межслоевом пространстве слоистого силиката. Экспериментально полученные значения межплоскостного расстояния были сопоставлены с расчетной длиной углеводородных радикалов в вытянутой конформации. Для расчета взяты следующие табличные значения длин связей: L (CH₂ – CH₂) = 0,128 нм; L (CH₂ – CH₃) = 0,154 нм; L (N(CH₃)₂Benzyl) = 0,32 нм; H (CH₂ – CH₂) = 0,35 – 0,46 нм. Сравнение показало, что при концентрации ниже КОЕ АБДМА⁺ располагается в межслоевом пространстве в виде плоского бимолекулярного слоя. При содержании ЧАС выше КОЕ алкильные радикалы АБДМАХ располагаются в виде бимолекулярного слоя, расположенного под углом около 54,5° (угол, равный половине тетраэдрического угла) к поверхности. В отличие от этого, на границе водный раствор/воздух алкильные радикалы АБДМАХ располагаются строго вертикально с образованием плотного монослоя, причем бензольные кольца расположены параллельно поверхности раздела.

На рис.3.14. представлена схема ориентации радикалов АБДМАХ в межслоевом пространстве монтмориллонита:

Рис.3.14. Схема ориентации радикалов АБДМАХ в межслоевом пространстве по данным РФА при содержании ниже (а) и выше (б) КОЕ.

 

3.1.5. Исследование структуры поверхности слоистых силикатов методом низкотемпературной адсорбции азота.

Для определения структурных изменений слоистых силикатов при модификации органическими катионами методом низкотемпературной адсорбции азота были исследованы ИМТ и монтмориллонит, обработанный эквивалентным количеством АБДМАХ и ДАДМАХ. Расчет удельной поверхности проводили по уравнению БЭТ в линейной форме:

                (1)

На рис. 3.15. представлены изотермы адсорбции азота на ИМТ и на монтмориллоните, обработанном АБДМАХ при 77К

Рис. 3.15. Изотермы низкотемпературной адсорбции азота на ИМТ (кривая 1) и на адсорбционном комплексе ИМТ с АБДМАХ.

Значения удельной поверхности монтмориллонита до обработки и после обработки АБДМАХ и ДАДМАХ составили соответственно 50 м²/г, 15 м²/г и 2,2 м²/г. Как видно из рис. 3.15., изотермы монтмориллонита относятся ко II типу по классификации Брунауэра и являются типичными изотермами мезопористых адсорбентов. Снижение удельной поверхности в результате модификации монтмориллонита наблюдалось также в работе [90].

Как известно [ 91 ], график зависимости N/N_m от Ln(P₀/P) в дважды логарифмических координатах, позволяет рассчитать значения фрактальной размерности поверхности слоистых силикатов.

Расчет фрактальной размерности поверхности образцов проводили по уравнению Френкеля-Халси-Хила применительно к фрактальным поверхностям:

                 (2),

где Р и Р₀ – равновесное давление и давление насыщенного пара адсорбата.

m – тангенс угла наклона N/N_m от Ln(P₀/P) в дважды логарифмических координатах к оси ординат

N/N_m - степень покрытия поверхности рассчитывали по уравнению:

       (3),

где S_уд – удельная поверхность по БЭТ,

A, А_m – адсорбция при данном относительном давлении и адсорбция при заполнении монослоя в моль/г.

N_A – число Авогадро,

s (N₂) – площадь, занимаемая одной молекулой азота на поверхности, равная 0,162 нм²

Фрактальные уравнения изотермы адсорбции имеют различный вид в зависимости от того, какие силы доминируют в процессе адсорбции. Если доминируют силы Ван-дер-Ваальса между твердой поверхностью адсорбента и адсорбционным слоем, то значение фрактальной размерности D рассчитывается по уравнению:

        (4)

Если доминирующими являются капиллярные силы, определяемые поверхностным натяжением на границе жидкость газ, то значение D рассчитывается по уравнению:

           (5)

Для расчета фрактальной размерности поверхности использовали уравнение 4, так как прямолинейный участок, по которому определяется угол наклона, находится в области значений P/P₀ близких к 1, т.е. в области полимолекулярной адсорбции. Кроме того, рассчитанные по уравнению (4) значения фрактальной размерности поверхности хорошо совпадают со значениями, определенными методом МУРР (см. 3.2.2.3). Фрактальный анализ изотерм показал, что фрактальная размерность снижается при обработке монтмориллонита АБДМАХ (2,75 против 2,58). Фрактальную размерность адсорбционного комплекса ИМТ с ДАДМАХ не определяли из-за отсутствия прямолинейного участка в исследованном для данного образца диапазоне относительных давлений. Авторы работы [ 91 ], наблюдали снижение фрактальной размерности монтмориллонита, обработанного катионами Ti⁴⁺ (по сравнению с исходным Ca²⁺- ММТ). В то же время наблюдалось заметное увеличение удельной поверхности образца. По всей видимости, обработка монтмориллонита крупным неорганическим катионом приводит к увеличению высоты мезопор и создает условия для проникновения молекул азота в межслоевое пространство слоистого силиката. Снижение значения фрактальной размерности с 2,75 до 2,39 в этом случае происходит именно за счет появления более гладкой внутренней поверхности, доступной для адсорбции молекул азота. В том случае, если на внешней и на внутренней поверхности слоистого силиката адсорбируются органические катионы, поверхностная энергия базальных граней монтмориллонита снижается. Кроме того, алкильные радикалы АБДМАХ, как было показано (см. рис.3.14), достаточно плотно упакованы и не предоставляют молекулам азота, имеющим ковалентный радиус около 4А, достаточно свободного объема для проникновения в межслоевое пространство, также как этому препятствуют ионы натрия и молекулы воды в случае исходного немодифицированного слоистого силиката. Величина удельной поверхности по БЭТ в случае ИМТ значительно ниже его геометрической поверхности (которая составляет величину около 750 м²/г). Снижение величины фрактальной размерности при обработке минерала АБДМАХ, а также снижение его удельной поверхности вызвано увеличением степени агрегации частиц в результате гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов на внешних поверхностях слоистого силиката. Особенно отчетливо агрегация проявляется в случае ИМТ, обработанного ДАДМАХ. Это предположение подтверждают данные сканирующей электронной микроскопии, представленные на рис. 3.16.

Рис. 3.16. Электронные микрофотографии ИМТ (слева) и ИМТ, обработанного АБДМАХ (справа), полученные на сканирующем электронном микроскопе при увеличении 10000.

3.1.6. Влияние КОЕ слоистого силиката и условий получения адсорбционных комплексов на их структуру.

На рис. 3.17 показаны диффрактограммы ДБ и ИБ, обработанных избытком ДАДМАХ. В обоих случаях на графиках наблюдается диффракционный пик в области 1,9-2,0 нм. Однако, вполне возможно, что максимум соответствует различным структурам органических катионов. В случае модифицированного ДБ на диффрактограмме наблюдается максимум при значении 2J<3° (кривая 2), а интенсивность пика при 1,94 нм мала. В то же время, на диффрактограмме модифицированного ИБ интенсивность пика при 1,9 нм выше, чем в исходном монтмориллоните, и не наблюдается подъема кривой в области 2J=3°. Путем сопоставления этих данных с данными МУРР (см. п. 3.2.2.3), где на кривой рассеяния для модифицированного ИБ наблюдается брэгговский пик в области 4,0 нм, можно отнести пик на диффрактограмме модифицированного ИБ (кривая 3) к пику второго порядка, поскольку он точно удовлетворяет условию интерференции в соответствии с уравнением Брэгга-Вульфа. Путем сопоставления полученных экспериментальных данных с КОЕ исследуемых слоистых силикатов и геометрической моделью расположения органических катионов (см. гл. 3.1.4.), можно сделать вывод о том, что в образце с низкой обменной емкостью и соответствующей плотностью заряда (ДБ) углеводородные радикалы ДАДМАХ располагаются под малым углом к поверхности в один (1,94 нм) или в два (3,2-3,5 нм) слоя. В минерале с большей плотностью заряда большая плотность адсорбционного слоя не дает возможности алкильным радикалам располагаться под малым углом к поверхности, и они ориентируются вертикально к поверхности. При этом возрастает параллельная ориентация соседних минеральных пакетов, что приводит к росту интенсивности диффракционных пиков.

Рис. 3.17. Диффрактограммы исходного ИБ (1), ДБ, обработанного ДАДМАХ (2) и ИБ, обработанного ДАДМАХ (3).

Было показано, что помимо типа и количества органических катионов и КОЕ слоистых силикатов на структуру и свойства конечного порошка оказывают влияние также условия обработки, продолжительность ионообменной реакции, а также условия процесса выделения и сушки органоглины. Как будет показано в следующих разделах, структура модифицированного органическими катионами слоистого силиката имеет решающее значение при синтезе полимерных композитов со слоистыми силикатами.

Помимо изменения первичной структуры органосиликатного комплекса способ выделения оказывает сильное влияние на вторичную структуру слоистого силиката. В многочисленных опытах было отмечено, что в случае выделения органоглины на фильтре или в процессе центрифугирования, при дальнейшей сушке сырого образца происходит спекание слоистого силиката, и дальнейшее его диспергирование сильно осложняется или становится невозможным, как, например, в случае бентонита, обработанного ПЭГ-11-алкилметиламмоний хлоридом. Кроме того, при обработке бентонита или монтмориллонита избытком органического катиона часто наблюдается пептизация осадка, сильно затрудняющая фильтрование, вследствие забивания пор фильтра образующимися частицами.

 

 

3.2. Исследование структуры и свойств эластомерных композитов со слоистыми силикатами