Приготовление резиновых смесей и физико-механические испытания.

Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах с длиной валков 320/160/160 при температуре 25-50°С.

Вулканизацию резиновых смесей проводили в прессе с электрообогревом при температуре 146°С и давлении 200 атм. в течении 43 мин.

Физико-механические испытания проводились на разрывной машине “Instron-1122”. Образцы имели размеры рабочего участка 20 мм ´ 4 мм, при нагрузке 5-10 кг и скорости деформации - 500 мм/мин. Определения кинетических закономерностей вулканизации и реологических свойств резиновых смесей проводились на реометре «Монсанто» при температуре 150°С. Вулканизационные характеристики резиновых смесей и физико-механические показатели оценивали в соответствии с ГОСТ и ТУ, представленными в табл. 2.5.

Таблица 2.5. ГОСТы и ТУ на методы испытания резиновых смесей и вулканизатов.

№	Наименование показателя	ГОСТ, ТУ
1.	Условная прочность при разрыве	ГОСТ 270-75
2.	Условное напряжение пр заданном удлинении 100%, 300%, 500%	¾»¾
3.	Относительное удлинение при разрыве	¾»¾
4.	Изменение показателя после старения, %	ГОСТ 9.024-74
5.	Твердость по Шору А, у.е.	ГОСТ 263-75
6.	Время начала подвулканизации (t5), мин	ГОСТ 10722-76
7.	Вязкость по Муни	¾»¾
8.	Максимальный крутящий момент (MH), Н×м	ГОСТ 12484
9.	Минимальный крутящий момент (ML), Н×м	¾»¾
10.	Время начала вулканизации (tS), мин.	¾»¾
11.	Оптимальное время вулканизации (t90), мин	¾»¾
12.	Пластичность, у.е.	ГОСТ 415-75
13.	Динамическая выносливость, тыс.циклов	ГОСТ 270-75
14.	Эластичность по отскоку	ГОСТ 27110-86

Величину относительного увеличения разрывной прочности получали, относя прочность конкретного образца к прочности исходного каучука в данной серии опытов. Для определения искомых показателей брались средние результаты не менее 4-х испытаний.

Для изучения структуры и свойств полимерных нанокомпозитов на основе модифицированных слоистых силикатов были выбраны рецептуры резиновых смесей, представленные в таблицах 2.6. и 2.7:

Таблица 2.6. Рецептуры резиновых смесей композитов на основе СКИ-3, приготовленных на вальцах

Каучук и ингредиенты	содержание компонентов на 100,0 масс.ч. каучука, мас.ч.
	Р-1.1.	Р-1.2	Р-1.3	Р-1.4	Р-1.5	Р-1.6
Полиизопрен-1	100,0	100,0	100,0	100,0		100,0
тип наполнителя	-	1 – 10 ИБ, обработанный ДАДМАХ	5 ДМТ	5 Даш-Салах. Zn-бентонит	5 ДМТ, обработанный ДАДМАХ	5 Даш-Салах. Zn-бентонит + ДАДМАХ (раздельно)
Сера	2	2	2	2		2
Оксид цинка	5	5	5	5		5
Стеариновая кислота	1	1	1	1		1
Диафен ФП	1	1	1	1	1	1
ДФГ	0,6	0,6
МБТ	1	1
Тиурам			1	1	1	1

Таблица 2.7. Рецептуры резиновых смесей композитов на основе СКИ-3 и ИБ, приготовленных различными способами

Каучук и ингредиенты	содержание компонентов на 100,0 мас.ч. каучука, мас.ч.
	Р-1.7	Р-1.8	Р-1.9	Р-1.10	Р-1.11
СКИ-3 (вторая партия)	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Тип наполнителя, способ введения	-	5, обработка ДАДМАХ. Введение в толуольный раствор	5*, обработка ДАДМАХ. Введение в водно-углеводородную среду	5**, обработка олигобутадиеном с М=10^3. Введение на вальцах	5**, обработка олигобутадиеном с М=5×10^3. Введение на вальцах
Сера	2	2	2	2	2
Оксид цинка	5	5	5	5	5
Стеариновая кислота	1	1	1	1	1
Диафен ФП	1	-	-	1	1
ДФГ	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
МБТ	1	1	1	1	1
Santoflex 134PD		0,4	0,4

Различные способы получения нанокомпозитов со слоистыми силикатами на основе синтетического полиизопрена СКИ-3.

С целью нахождения оптимальных условий синтеза полимерные композиты со слоистыми силикатами получали различными способами.

 

А) Смешение порошкообразного бентонита, модифицированного органическим катионом, с каучуком на вальцах

Получение органоглины.

 

1) Получение ИБ, модифицированного ДАДМАХ методом сушки в кипящем слое (резиновая смесь Р-1.2, табл.2.6.).

На основании данных по адсорбции органических катионов, РФА, и изготовления опытных образцов композитов на основе полиамидов, проведенного в ОАО «Технопол-Полипластик», а также с учетом литературных данных и экономической целесообразности, в качестве модифицированного порошкообразного бентонита был выбран ИБ, обработанный небольшим избытком ДАДМАХ. Для получения органобентонита избыток (65 г) 77% ДАДМАХ растворяли при нагревании в 800 мл дистиллированной воды, содержащей 5 об.% изопропилового спирта. Параллельно готовили на магнитной мешалке бентонитовую суспензию, для чего 70 гр ИБ помещали в 800мл дистиллированной воды, перемешивали в течении часа и нагревали до 70°С. Оба раствора смешивали в 2л колбе, перемешивали на магнитной мешалке в течение нескольких часов, после чего оставляли отстаиваться на несколько суток. Модифицированный бентонит выделяли методом сушки в кипящем слое, а затем высушивали в термошкафу при 105°С в течении 4-х часов. В приложении 1 представлен лабораторный регламент получения модифицированного бентонита.

В исходном растворе содержалось136,3 ммоль/100 г органического катиона, с учетом влажности компонентов. Содержание минерального остатка в органобентоните составило 55% (мас.). Содержание структурной воды определялось прокаливанием при 700°С и составило 4,9%. Расчет показал, что в наполнителе содержится около 40% органических веществ, или 117 ммоль/100 г бентонита, что заметно превышает его емкость катионного обмена (см. табл 2.3.). Готовились резиновые смеси с содержанием наполнителя 1, 3, 5 и 10 мас.ч.

 

2) Получение ДСБ, обработанного ДАДМАХ (резиновая смесь Р-1.5, табл.2.5.).

 2,4 г раствора ДАДМАХ добавляли к 75 мл горячей дистиллированной воды, приливали 5 мл изопропилового спирта, перемешивали и добавляли 2 г предварительно очищенного от крупных примесей ДБ с влажностью 10%. Раствор отстаивали в течение 1,5 сут., затем фильтровали на воронке Бюхнера (плохо фильтруется) и промывали небольшим количеством 95% этанола. Порошок высушивали на воздухе и растирали в агатовой ступке. Перед наполнением каучука наполнитель высушивали в термошкафу при 105°С. Готовилась резиновая смесь, содержащая 5 мас.ч. наполнителя.

 

3) Получение ДСБ, обработанного ацетатом цинка (Zn-бентонит, резиновая смесь Р-1.4, табл.2.5.).

2,2 г дигидрата ацетата цинка растворяли в 20 мл дистиллированной воды и смешивали с 80 мл предварительно приготовленной 6,25% суспензией ДСБ, очищенного от примесей. Количество цинка в растворе составляло около 200 ммоль или 400 ммоль-экв / 100 г. Суспензию перемешивали в течение 2 часов на магнитной мешалке, оставляли на несколько суток до наступления равновесия, фильтровали на плотном фильтре и промывали 3-х кратным количеством воды. Наполнитель высушивали в термошкафу при 105°С. Готовилась резиновая смесь, содержащая 5 мас.ч. наполнителя.

 

Б) Раздельное введение бентонита и ЧАС на вальцах (резиновая смесь Р-1.6, табл. 2.5.).

После необходимой пластификации каучука на вальцах в начале вводили Zn-бентонит, после этого ДАДМАХ в количестве около 60% по массе бентонита. Готовилась резиновая смесь, содержащая 5 мас.ч. Zn-бентонита.

 

В) Введение на вальцах бентонита, обработанного олигобутадиенами с концевыми аминогруппами с М=10³ г/моль и М=5 ×10³ г/моль (табл. 2.6, образцы Р-1.10 и Р-1.11).

3 г ИБ перемешивали в течение нескольких часов на магнитной мешалке в 75 мл дистиллированной воды, после чего к суспензии приливали 50 мл ТГФ, а затем раствор 6 г олигобутадиена в 40 мл ТГФ. После перемешивания в течение 1 часа к суспензии добавляли 1,6 мл 2 н. уксусной кислоты. В суспензии с низкомолекулярным полибутадиеном осадок образовывался немедленно, а в суспензии с олигобутадиеном М=5×10³ осадок образовывался через 15 минут после добавления кислоты. После получасового перемешивания осадки отделялись на фильтре, промывались дистиллированной водой, высушивались под вакуумом в течение часа при температуре 50°С.

Резиновые смеси готовились на вальцах, при введении сначала 5% наполнителя (из расчета на силикат), а затем остальных компонентов резиновой смеси

 

Г) Введение модифицированного бентонита в 5% раствор полиизопрена в толуоле (табл. 2.6, образец Р-1.8).

5% модифицированного ДАДМАХ ИБ, полученного методом сушки в кипящем слое, при перемешивании вводили в 5% (мас./мас.) раствор полиизопрена в толуоле и перемешивали в течении 1,5 часов. После этого наполненный каучук выделялся методом водной дегазации: наполненный полимерный раствор медленно вливали в 20-кратный избыток кипящей воды. После выделения каучук отжимали и высушивали под вакуумом при 70°С в течение 7 часов. В наполненный полимер на вальцах вводился противостаритель, после чего часть образца прогревалась при 140°С в течении 45 мин (для анализа методом МУРР), в оставшуюся часть на вальцах вводились необходимые компоненты вулканизующей группы.

Д) Смешение бентонита и ЧАС в водно-углеводородной среде (табл. 2.6, образец Р-1.9).

Для приготовления образца, наполненного в водно-углеводородной среде в предварительно приготовленную водную суспензию бентонита при перемешивании вводили водный раствор ДАДМАХ. Суспензию перемешивали в течении 30 минут, после этого вводили при перемешивании в толуольный раствор СКИ-3. Содержание ЧАС составляло около 100 ммоль/ 100 г сухого ИБ, т.е. незначительно превышало его емкость катионного обмена. Содержание водной фазы равнялось ~ 10 % (об.). Содержание бентонита составляло 5 мас.ч. на 100 мас.ч. полиизопрена. Дальнейшая процедура полностью совпадает с описанной в предыдущем параграфе. В приложении 2 представлен лабораторный регламент получения полимерных композитов на основе диеновых каучуков и модифицированного бентонита, полученных в водно-углеводородной среде.

 

 

Рис.2.4. Схемы получения полимерных нанокомпозитов на основе полиизопрена с модифицированными слоистыми силикатами

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ