Изучение структуры эластомерных композитов со слоистыми силикатами, полученных в растворе СКИ-3 и в водно-углеводородной среде, методом РФА.

На рис. 3.25. представлены диффрактограммы полученных двумя методами полимерных композитов.

Рис. 3.25. Диффрактограммы полимерных композитов со слоистыми силикатами: 1- композит, полученный в водно-углеводородной среде, выделенный острым паром и высушенный под вакуумом, до введения вулканизующей группы (время смешения раствора каучука с водной суспензией ИБ и ДАДМАХ– 2,5 ч.); 2 – композит, полученный в растворе, после введения вулканизующей группы на вальцах и вулканизации (время смешения раствора каучука с порошкообразным бентонитом, обработанным ДАДМАХ - 1,5 ч.). 3- композит, полученный в водно-углеводородной среде после введения вулканизующей группы на вальцах и вулканизации (время смешения раствора каучука с водной суспензией ИБ и ДАДМАХ – 1,5 ч).

Из представленных данных видно, что в случае композитов, приготовленных в водно-углеводородной среде, увеличение времени смешения с 1,5 до 2,5 ч приводит к заметному снижению интенсивности пика при 1,9 нм. Это обусловлено взаимодействием полимера с силикатными частицами и возможной интеркаляцией макромолекул в межслоевое пространство слоистых силикатов. При перемешивание в течение 1 - 1,5 часов эксфолиации частиц слоистого силиката не происходит. На рентгенограммах композитов сохраняются пики, характерные для исходного наполнителя. Появление пиков в области 1,2-1,3 нм свидетельствует о сохранении некоторой части параллельно ориентированных слоев с гидратированными ионами натрия в межслоевом пространстве, вследствие неполного ионного обмена. В случае композита, приготовленного в водно-углеводородной среде, на диффрактограмме (кривая 3) наблюдается пик малой интенсивности в области 2q = 3-3,5°, возможно связанный с частичной интеркаляцией полимера в межслоевое пространство слоистого силиката в процессе смешения и вулканизации.

 

Исследование полимерных композитов, приготовленных в растворе и в водно-углеводородной среде, методом МУРР.

Рис. 3.26. Кривые малоуглового рассеяния в дважды логарифмических координатах. 1 – ИМТ, 2 – ненаполненный каучук СКИ-3, 3 – нанокомпозит с СКИ-3, полученный в растворе 4 – нанокомпозит с СКИ-3, полученный в водно-углеводородной среде.

На рис. 3.26. представлены кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей для ИМТ, каучука СКИ-3, а также пленок СКИ-3, наполненных 5 мас.ч. модифицированного бентонита в растворе и в водно-углеводородной среде. Перед анализом полимерные пленки прогревались при 140°С в течении 40 мин.

На рис. 3.27. представлена кривая малоуглового рассеяния нанокомпозита на основе серийного СКД и модифицированного бентонита, полученного в водно-углеводородной среде. Перед анализом полимерная пленка прогревалась при 150°С в течение 1 ч.

  Рис. 3.27. Кривая малоуглового рассеяния нанокомпозита с модифицированным слоистым силикатом на основе серийного СКД, полученного в водно-углеводородной среде.

В табл. 3.7. представлены рассчитанные значения расстояний, соответствующих максимумам на кривых малоуглового рассеяния, а также значения фрактальной размерности поверхности исследованных образцов.

Табл. 3.7. Геометрические характеристики силикатов и композитов, полученные методом МУРР

Образец	D^fS	d002, d001 нм	D, нм
Полиизопрен-2	-	-	5,08
ИМТ	2,75	1,55	3,78
ИМТ, обработанный АБДМАХ (по данным БЭТ и РФА)	2,58	1,80, 3,25	-
СКИ-композит, полученный в растворе	1,60	2,03, 4,22	-
СКИ-композит, полученный в водно-углеводородной среде	1,94	1,86, 4,08	-
СКД-композит, полученный в водно-углеводородной среде	2,96	1,45 сл.	20-10

Наблюдаемые на кривых рассеяния пики в области средних значений вектора рассеяния появляются в результате брэгговской диффракции. Диффракция 1-го и 2-го порядка наблюдается на кривых рассеяния композиционных полимерных пленок на основе СКИ-3, приготовленных в растворе и в водно-углеводородной среде (рис. 3.26, кривые 3 и 4 соответственно). При этом, полуширина пиков выше, а их интенсивность ниже в случае композита, полученного в водно-углеводородной среде, по сравнению с композитом, приготовленным в растворе. На кривой рассеяния исходного монтмориллонита (рис. 3.26, кривая 1) также имеется диффракционный пик, совпадающий по положению с пиком на его диффрактограммах. Рассеяние в области 4 нм связано с наличием вторичных частиц – кристаллитов. Уравнение (3.1.) позволяет оценить характеристический размер кристаллитов - расстояние L, на котором порядок системы пропадает на 50%:

,                 (3.1.)

где l - длина волны рентгеновского излучения, для CuK_a = 0,154 нм,

b - полуширина пика, в рад.

J - угол рассеяния, в рад.

Для монтмориллонита это расстояние составляет около 8,8 нм. В исходном полиизопрене (рис. 3.26, кривая 2) наблюдается рассеяние в области 5,0 нм, и величина L, определенная по уравнению (3.1) составляет около 7,3 нм. В результате смешения полиизопрена со слоистыми силикатами данный пик исчезает, в результате изменения структуры полимера в присутствии наполнителя.

В случае полимерного композита на основе СКД, полученного в водно-углеводородной среде (рис. 3.27), брэгговские пики в области малых углов исчезают в результате эксфолиации частиц слоистого силиката. На кривой рассеяния имеется только один максимум в области средних значений вектора рассеяния (s) при 1,45 нм. Это говорит о том, что в процессе получения и/или термообработки происходит уменьшение межплоскостного расстояния у части органосиликатных слоев, что можно объяснить частичным разложением органических катионов или удалением оставшихся молекул растворителя из межслоевого пространства модифицированного монтмориллонита [ 74 ].

В области малых значений углового вектора в случае композита на основе СКД наблюдается участок с малоугловым рассеянием и проявляются три кратных пика в области 20, 10 и 5 нм., в результате образования упорядоченных групп кластеров. Появление малоуглового рассеяния по всей видимости связано с эксфолиацией наночастиц наполнителя и их взаимодействием с полимерной матрицей.

По наклону кривых рассеяния в дважды логарифмических координатах была определена поверхностная фрактальная размерность монтмориллонита и композиционных полимерных пленок. Значение поверхностной фрактальной размерности для монтмориллонита хорошо совпадает со значением, определенным методом низкотемпературной адсорбции азота (см. гл. 3.1.5.). Значение фрактальной размерности выше в случае композитов, полученных при смешении полимерного раствора с водной дисперсией наполнителя и ЧАС, по сравнению с композитом, полученным при введении порошкообразной органоглины в раствор каучука (см. табл 3.7.). Высокое значение D^s_f соответствует более разветвленной межфазной поверхности. Наибольшее значение D^s_f было найдено в случае композита на основе СКД, обладающего, как было показано, частично эксфолиированной структурой.

 

3.2.2.4. Физико-механические испытания полиизопреновых композитов, полученных в растворе и в водно-углеводородной среде.

В табл. 3.8. представлены данные физико-механических испытаний вулканизатов СКИ-3, наполненных модифицированным бентонитом в растворе и в водно-углеводородной среде.

Таблица 3.8. Прочностные свойства композитов на основе СКИ-3,