Динамические и реологические свойства нанокомпозитов.

 

Известно, что взаимодействие между макромолекулами и частицами наполнителя сильно влияет на реологические свойства полимера. Присутствие наполнителя оказывает влияние на молекулярную массу полимера как при полимеризации мономера в присутствии наполнителя, так и при смешении в расплаве. При увеличении количества органоглины наблюдается равномерное снижение величины М_r и вязкости нанокомпозита на основе поливинилового спирта [ 48 ], а в процессе интеркаляции в расплаве наблюдается деструкция полиамидной матрицы [ 50 ]. Динамические свойства полимеров, содержащих нанонаполнители, принципиально не отличаются от обычно используемых наполнителей: отклонение от правила Коха-Мерца, твердообразное поведение в области низких частот и перколяция выше определенной концентрации частиц в полимере. Интересным является тот факт, что такое поведение нанонаполнители проявляют при гораздо более низких концентрациях по сравнению с обычными наполнителями. Было показано, что реологические свойства нанокомпозитов на основе слоистых силикатов зависят как от молекулярной массы полимеров, так и от их микроструктуры (интеркалированная или эксфолиированная), а также от межфазного взаимодействия на границе слоистый силикат-полимерная матрица [ 68 ].

При получении нанокомпозитов на основе слоистых силикатов сильно изменяются вязкопластические и реологические свойства композитов на основе полиизопренового каучука [ 62 ] и ряда термопластов [ 50, 78 ]. Увеличение модуля динамических потерь и, особенно, динамического модуля упругости связано с созданием в нанокомпозите эксфолиированной структуры. Образование в полимерной матрице большого количества сильно анизотропных частиц, обладающих нанометровой толщиной, приводит к возникновению развитой межфазной границы, которая оказывает значительное влияние на динамические свойства композитов. Кроме того, по всей видимости, можно говорить о возникновении при определенной концентрации наночастиц перколяционной сетки, т.е. бесконечного кластера, приводящего к нелинейному вязкопластическому поведению. Рост динамических модулей особенно заметен в области малых частот и превышает показатель для чистого полимера на целых шесть порядков в случае полиизопрена и на три порядка в случае привитого сополимера этилена с малеиновым ангидридом [ 68 ]. Начиная со степени объемного заполнения около 3-5 % (об.) происходит переход частотной зависимости динамического модуля от жидкообразного к независящему от частоты, твердообразному поведению образцов. Образование прочной вторичной структуры слоистого наполнителя подтверждается исследованием зависимости модуля от колебаний малой амплитуды, проведенного на образцах, предварительно подвергнутых колебательным сдвигам большой амплитуды. В композитах, не обладающих эксфолиированной структурой, после ориентации в направлении действующего напряжения, происходит снижение динамического модуля и модуля динамических потерь, несмотря на существование сильного взаимодействия полимера с модифицированным слоистым силикатом за счет прививки полярных групп малеинового ангидрида к неполярному полистиролу. В случае же полипропилена, модифицированного всего 0,7 % групп малеинового ангидрида, когда создаются условия для создания эксфолиированной структуры, уменьшение динамического модуля далеко не столь заметно, что связано с образованием в нанокомпозите неорганической сетки или перколяционного кластера при низких степенях наполнения, что хорошо согласуется с теоретическими расчетами.

В работе [ 79 ] были изучены реологические свойства композитов на основе сополимера этилена с винилацетатом и фторгекторита, модифицированного катионом октадециламмония и аминододекановой кислотой. В первом случае происходит образование эксфолиированного нанокомпозита, тогда как во втором случае образуется микрокомпозит. В случае микрокомпозита заметного увеличения динамического модуля не происходит, тогда как в эксфолиированном композите наблюдается рост этого показателя на 1,5-2 порядка при частоте 1 Гц.

При изучении динамических свойств нанокомпозитов на основе поликарбонатов с модифицированным различными органическими катионами монтмориллонитом было показано, что при содержании наполнителя 4,5 масс.% динамический модуль имеет на 2,5 – 3,5 порядка выше, чем для чистого поликарбоната в области низких частот, но ниже в области высоких частот [ 78 ]. Твердообразное поведение, т.е. наклон кривой зависимости logG` от logw, меньший 2, наблюдается во всем диапазоне частот. Значение динамического модуля заметно зависит от типа органического катиона и при частоте 0,1 рад/с увеличивается в ряду Поликарбонат (ПК) < ПК-монтмориллонит (ММТ) << ПК алкилбис(гидроксиэтил)метил-ММТ < ПК-алкилтриметил-ММТ* < ПК-бис(полиоксиэтилен)метилоктадецил-ММТ < ПК-диалкилдиметил-ММТ** (* - алкил – остаток талловых кислот, ** - алкил остаток гидрогенизированных талловых кислот). По данным авторов, изменение величины G` в этом ряду связанно в первую очередь с различной степенью разрушения поликарбоната в процессе приготовления нанокомпозита

В работе [ 64 ] была изучена температурная зависимость динамического модуля нанокомпозитов на основе натурального каучука. Было показано, что ниже температуры стеклования (-70°С) увеличение модуля нанокомпозита на основе слоистых фторгекторита и натриевого бентонита по сравнению с натуральным каучуком, наполненным обычной глиной, при содержании 10 % (мас.) составляет 450%. Максимум на кривой зависимости коэффициента механических потерь (tand) от температуры заметно снижается, что свидетельствует о значительной адгезии между полимером и слоистым силикатом. В то же время в диапазоне температур от 20 до 100°С в случае модификации слоистым силикатом наблюдается широкая область релаксации, возможно связанная со скольжением интеркалированных силикатных слоев.

Подобное влияние органоглины на динамические свойства частично эпоксидированного натурального каучука было обнаружено в работе [ 56 ]. На кривой зависимости tgd в области температуры стеклования авторы наблюдали появление добавочных пиков и/или плеча основного пика фазового перехода. По мнению авторов, этот факт говорит о том, что по крайней мере часть макромолекул имеет ограниченную подвижность вследствие физической адсорбции на поверхности слоистого силиката, что может дополнительно свидетельствовать об эксфолиации частиц слоистого силиката в полимерной матрице.

Было показано, что улучшение динамических свойств, а также повышение сопротивления истиранию наблюдается в композитах на основе натурального каучука, наполненного техуглеродом, при введении малых количеств модифицированных слоистых силикатов [80 ].