Термодинамические и концентрационные константы диссоциации

У одноосновных кислот, растворённых в воде, устанавливается общее протолитическое равновесие:

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^-

У сильных кислот это равновесие сильно сдвинуто вправо, у слабых кислот, наоборот, влево. Для слабых кислот это равновесие может быть охарактеризовано константой равновесия

К =

Вода в разбавленных растворах присутствует в огромных количествах, и её концентрация в процессе диссоциации практически неизменна. Поэтому а(Н₂О) можно объединить с константой равновесия в новую константу К_а

К_а =

Так как мы пользовались активностями, мы получили истинную, или термодинамическую, константу диссоциации. Величина К_а называется константой кислотности. Значение константы кислотности характеризует силу кислоты и меру способности принимать участие в типичных для кислот реакциях. Она позволяет рассчитывать рН среды, электрическую проводимость раствора кислоты, а также служит мерой эффективности кислоты в реакциях кислотного катализа. И на все эти вопросы относительно поведения кислоты даёт ответ одна физическая постоянная. Например, значение К_а позволяет заключить, что хлоруксусная кислота в 80 раз сильнее уксусной.

Чем сильнее кислота, тем больше К_а. Для удобства оценки силы кислоты, учитывая, что численные значения констант величины малые, часто применяют показатель константы р К_а. р К_а – это десятичный логарифм константы, взятый с обратным знаком, т.е. р К_а = -lg K_a.

Если вместо активностей пользоваться концентрациями, то мы получим концентрационную константу диссоциации К^ʹ_а. Эта константа зависит от ионной силы, и её можно определить экспериментально.

Подобно кислотам, можно написать и для оснований

В + Н₂О ↔ ВН⁺ + ОН^-

Соответствующая константа диссоциации выразится как

К_b =

К_b – называют константой диссоциации основания.

Выражение для концентрационной константы диссоциации можно записать в виде

K_b^ʹ =

Сила основания возрастает с ростом величины К_b и соответственно убывает с увеличением р К_b = -lg К_b.

При близком значении относительных электроотрицательностей элемента Э и атома Н в гидроксидах Э(ОН)_n возможна одновременная диссоциация по связям Э ─ О и О ─ Н. Следовательно, такие гидроксиды обладают одновременно и кислотными, и основными свойствами. Они амфотерны. Амфотерными свойствами обладает, например, НIО (относительная электроотрицательность йода равна 2,2, водорода 2,1):

I⁺ + OH^- ↔ HIO ↔ H⁺ + IO^-

pK_b = 9,6 pK_a = 10,6

Амфотерными свойствами обладают Ве(ОН)₂, Al(OH)₃, Cr(OH)₃, а также ряд и других гидроксидов типичных элементов средней части периодической системы и переходных элементов.

В соответствии с принципом Ле Шателье кислотные свойства амфотерных гидроксидов проявляются в их реакциях с основаниями, которые, связывая ионы ОН^-, смещают равновесие вправо, и, наоборот, в кислой среде амфотерные гидроксиды ведут себя как основания, т.к. протоны кислоты связывают гидроксильные ионы:

Э⁺ + ОН^- ↔ ЭОН ↔ Н⁺ + ЭО^-

+ +

Н₂О ← Н⁺ ОН^- → Н₂О

 

 

Буферные растворы

С особым случаем влияния одинаковых ионов в растворе мы встречаемся в так называемых буферных растворах.