Вплив тиску на положення рівноваги

Тиск не впливає на значення і (вихід продукту реакції) при Т=const, оскільки , якщо реагенти – ідеальні гази. Проте сама рівновага на зміну тиску реагує зміщенням у певному напрямку.

Якщо > 0:

СаСО_3(кр.) → СаО_(кр.) + СО_2(г.)

↑Р призведе до зсуву рівноваги ліворуч

↓Р призведе до зсуву рівноваги праворуч

 

Якщо < 0:

Fe_(α) + 2О_2(г.) → Fe₃O_4(кр.)

↑Р призведе до зсуву рівноваги праворуч

↓Р призведе до зсуву рівноваги ліворуч

Якщо = 0:

4H₂O_(г.) + 3 Fe_(α) → Fe₃O_4(кр.) + 4H_2(г.)

Тиск не впливає на положення рівноваги, .

Приклад 23.

Як потрібно змінити температуру та тиск у рівноважній системі MnO_2(кр.) + 2C_{(графіт)} → 2CO_(г.) + Mn_(α), щоб збільшити вихід продукту?

Розв’язок. З попереднього прикладу відомо, що , тобто > 0, то для збільшення виходу Mn_(α) (тобто зсуву рівноваги праворуч) необхідно температуру підвищити. ; > 0, а отже зі зниженням тиску рівновага буде зсуватися праворуч в бік продукту реакції.

Отже, для збільшення виходу Mn_(α) необхідно підвищувати температуру та знижувати тиск.

2.8 Розрахунок теплового ефекту та К_Р при різних температурах за рівнянням ізобари хімічної реакції

З рівняння ізобари в диференційному вигляді

випливає, що , звідки .

Тоді , або

(2.10)

– рівняння ізобари хімічної реакції в інтегральному вигляді. В невеликому інтервалі температур можна припустити, що , тоді

(2.11)

Визначення за рівнянням (2.10) можна проводити з різним ступенем точності:

1) якщо = 0, то другим доданком у рівнянні можна знехтувати і вважати, що константа рівноваги не залежить від температури, тобто =const;

2) у невеликому температурному інтервалі або при наближених розрахунках можна припустити, що величина . В цьому випадку рівняння набуде вигляду:

(2.12)

Розмірність константи рівноваги збігатиметься з розмірністю відомої константи, яку можна підставляти в рівняння в будь-яких одиницях виміру (атм, Па).

Користуючись рівнянням (2.12) за відомим тепловим ефектом процесу та константі рівноваги при одній температурі можна визначити температуру, при якій константа рівноваги буде набувати певного значення.

чи

(2.13)

Приклад 24. Тиск дисоціації при 836 К становить 75850 Па, а при 791 К – 25860 Па. Визначити температуру, при якій тиск дисоціації буде становити 1,013·10⁵ Па.

Розв’язок.

Для визначення теплового ефекту хімічного процесу скористуємось рівнянням (2.11).

.

Відповідно рівнянню (2.13) температура, при якій тиск дисоціації буде становити 1,013·10⁵ Па буде:

.

2.9 Розрахунок К_Р за величиною зміни енергії Гіббса

Константа рівноваги реакції пов’язана зі зміною стандартної енергії Гіббса рівнянням. Якщо відоме значення при заданій температурі, то визначається за формулою:

.

У разі, коли величина невідома, можна скористатися рівнянням залежності зміни енергії Гіббса від температури і записати:

Розглянемо можливі варіанти розрахунку за допомогою цього рівняння:

1) Якщо реакція відбувається в конденсованій системі, можна прийняти ≈ 0.

(2.14)

2) Якщо , то:

(2.15)

3) Якщо , то треба враховувати залежність теплоємності від температури

Приклад 26.

Для хімічного процесу MnO_2(кр.) + 2C_{(графіт)} → 2CO_(г.) + Mn_(α) визначити константу рівноваги при температурі 600 К, якщо ≈ 0 та .

Розв’язок. З попередніх прикладів виписуємо: ; ; .

Користуючись рівнянням (2.14) знаходимо:

За умов, що , рівняння (2.15), константа рівноваги процесу буде складати:

.

.

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ