Швидкість гомогенної хімічної реакції. Закон діючих мас. Порядок реакції

При незмінному об’ємі під швидкістю хімічної реакції розуміють зміну концентрації будь-якого з її учасників в одиницю часу:

,

(4.1)

Відповідно до закону діючих мас швидкість елементарної хімічної реакції аА + вВ → еЕ + fF в будь який момент часу виражається рівнянням

чи ,

(4.2)

К₁, К₂ – константи швидкості реакції, які чисельно дорівнюють швидкості при одиничних концентраціях (чи парціальних тисках); С_А, С_В – концентрації реагуючих речовин; Р_А, Р_В – парціальні тиски речовин.

Математична залежність швидкості хімічної реакції від концентрації (парціальних тисків) реагуючих речовин зветься кінетичним рівнянням і має вигляд степеневого рівняння, в якому показники степеня при добутках, які виражають концентрацію, називають порядком реакції по даній речовині. Сума показників степеня в кінетичному рівнянні являє собою загальний порядок реакції.

Якщо реакція елементарна, проста, одностадійна, і механізм її перебігу розкривається хімічним рівнянням реакції, то порядок реакції по речовинам дорівнює відповідним стехіометричним коефіцієнтам рівняння реакції, тобто

,

(4.3)

Якщо реакція складна, багатостадійна, то показники степеня при концентрації реагентів відрізняються від стехіометричних коефіцієнтів, тоді

.

(4.4)

Швидкість таких реакцій визначає сама повільна стадія.

За порядком хімічні реакції поділяються на реакції першого, другого, третього, нульового та дробового порядку. Порядок складних хімічних реакцій можна визначити тільки експериментально. Найчастіше зустрічаються реакції другого порядку, першого, більш рідко третього.

Константа швидкості хімічної реакції є індивідуальною характеристикою швидкості даної реакції, не залежить від концентрації, визначається природою реагуючих речовин і при даній температурі є величина стала.

На основі закону діючих мас для реакцій різних порядків можуть бути виведені рівняння для обчислювання константи швидкості реакції.

Для першого порядку . Для другого порядку . Для третього порядку .

(4.5)

де τ – час, с₀ – початкова концентрація, с – концентрація в даний момент часу τ.

Одиниці виміру константи швидкості визначаються кінетичним рівнянням даної реакції. Одиниці виміру константи швидкості реакції першого порядку має розмірність [ τ^-1 ], другого – [ τ^-1·с^-1 ], третього – [ τ^-1·с^-2 ].

Приклад 36.

В реакції першого порядку 20% вихідної речовини прореагувало за 4 години. Скільки відсотків речовини прореагує за 7 годин.

Розв’язок. З умов задачі випливає, що с₀ = 1, с = 0,8 (оскільки реакція пройшла на 20%), згідно з рівнянням (4.5) запишемо:

год^-1. Звідси . Оскільки початкова концентрація с₀ = 1, то с = 1- 0,67 = 0,33. За 7 годин реакція пройде на 33%.

4.2 Вплив температури на швидкість хімічної реакції

З підвищенням температури швидкість хімічної реакції збільшується.

Для приблизної оцінки впливу температури на швидкість хімічної реакції використовується емпіричне правило Вант-Гоффа:

підвищення температури на кожні 10 К збільшує швидкість більшості реакцій в 2-4 рази.

чи

(4.6)

γ – температурний коефіцієнт швидкості хімічної реакції; n – будь яке ціле чи дробове число.

Температурний коефіцієнт можна визначити, якщо відомі константи швидкості для двох будь яких температур:

(4.7)

Використовуючи це рівняння, якщо відомий температурний коефіцієнт та константа швидкості при одній температурі, можна визначити константу швидкості хімічної реакції при іншій температурі.

Температурний коефіцієнт має постійне значення для невеликих інтервалів температур. З підвищенням температури γ зменшується.

В більш широкому інтервалі температур залежність константи швидкості хімічної реакції від температури може бути проілюстровано рівнянням Арреніуса:

чи ,

(4.8)

де Е_А – енергія активації реакції, яка дорівнює надлишковій енергії, яка необхідна для здійснення елементарного акту реакції. Вона мало залежить від температури і є величиною сталою для даної реакції.

За величиною енергії активації можна робити висновки щодо швидкості перебігу процесу. Чим менше значення енергії активації, тим більша швидкість процесу. Для більшості реакцій величина енергії активації знаходиться у межах 80 - 240 .

Приклад 37.

Розрахувати енергію активації та константу швидкості при 800 К, якщо константа швидкості цієї реакції при 629 та 716 К відповідно складають 2,5·10 ^-3 та 0,14 .

Розв’язок. Згідно рівнянню (4.8) запишемо: ; .

З рівняння (4.8). випливає, що , приймаємо, що Т₁ = 716 К, Т₂ = 800 К, тоді

,

.

Приклад 38. Визначити в скільки разів збільшиться швидкість хімічної реакції при підвищенні температури від 20 до 50 ⁰С, якщо температурний коефіцієнт складає 2,2.

Розв’язок. Згідно рівнянню (4.7) запишемо: рази.

Приклад 39. При якій температурі, яка відрізняється від стандартної, необхідно проводити реакцію, щоб її швидкість збільшилась в 40 разів? Температурний коефіцієнт складає 3,2.

Розв’язок. Якщо рівняння (4.7) прологарифмувати, отримаємо:

, тоді

, звідси Т₂ = 35,6 ⁰С.

ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА. АДСОРБЦІЯ

Поверхнева енергія рідини на межі з даним середовищем кількісно характеризується питомою поверхневою енергією або поверхневим натягом :

,

(5.1)

де А – робота, що витрачається на утворення 1 м² нової поверхні, або сила (Н/м), що діє на одиницю довжини поверхні () і прагне гранично скоротити поверхню рідини.

Зважаючи на те, що , то поверхневий натяг – це питомий ізобарно-ізотермічний потенціал: , де – приріст площі.

Поверхневий натяг рідини знаходиться в оберненій залежності від температури і тиску пари над нею. З підвищенням температури поверхневий натяг зменшується, тому що середня відстань між молекулами збільшується. В результаті цього послаблюються сили, що діють між молекулами, а це приводить до зниження поверхневого натягу.

Залежність поверхневого натягу від абсолютної температури має вигляд:

,

(5.2)

де – коефіцієнт пропорціональності; – виправлення (6⁰); і – критична температура і температура досліду відповідно; – поверхневий натяг при початковій температурі; – поверхневий натяг при температурі досліду.

З підвищенням температури поверхневий натяг більшості металів також лінійно знижується у відповідності з рівнянням:

.

(5.3)

Поверхневий натяг розчинів пов'язаний з його концентрацією рівнянням Шишковського:

,

(5.4)

де – поверхневий натяг розчинника; – концентрація розчину; і – константи.

Розчинені речовини змінюють поверхневий натяг. Речовини, що значно знижують поверхневий натяг називаються поверхнево-активними.

Зміна поверхневого натягу розчину є наслідком процесу адсорбції. Адсорбція на межі розчин – газ кількісно характеризується надлишком речовини (кмоль/м²) в поверхневому шарі у порівнянні з її концентрацією в об’ємі розчину. Як правило, речовини, що мають менший поверхневий у порівнянні з розчинником, знижують поверхневий натяг на границі фаз, а ті, що мають більший – підвищують.

Зв'язок між адсорбцією і зміною поверхневого натягу встановлюється рівнянням Гіббса для адсорбції:

,

(5.5)

де – концентрація розчину, кмоль/м³; – універсальна газова стала, Дж/(кмоль^.К); – абсолютна температура; – зміна поверхневого натягу з концентрацією при незмінній поверхні, м^2.Н/кмоль.

Для наближених розрахунків можна замінити ,

тоді

.

(5.6)

При адсорбції на межі поділу тверде тіло – рідина через неможливість дослідного визначення поверхневого натягу кількість адсорбованої речовини розраховують за зміною концентрації розчину. Залежність кількості речовини, адсорбованої 1 г адсорбенту, від рівноважної концентрації при постійній температурі виражається емпіричним рівнянням Фрейндліха:

,

(5.7)

де – кількість адсорбованої речовини, г; – кількість адсорбенту, г; – концентрація розчину при досягненні рівноваги; і – сталі, що визначаються дослідним шляхом.

Стала залежить від природи адсорбованої речовини і кількості адсорбенту. Її чисельне значення звичайно коливається від часток одиниці до декількох одиниць. Величина більша за одиницю. Вона дуже чутлива до зміни температури, проте мало залежить від природи адсорбату і адсорбенту. Стала для багатьох адсорбентів і адсорбованих речовин коливається в межах від 0,1 до 0,5. Сталі і можна визначити графічно. Логарифмуючи, отримаємо рівняння прямої: .

Визначивши (тобто ) при двох концентраціях і побудувавши графік в логарифмічних координатах, визначають і : = ОА; = .

Рисунок 5.1 – Ізотерма адсорбції в логарифмічних координатах

Якщо на поверхні твердого тіла при постійній температурі адсорбується газ, то залежність між величиною адсорбції і тиском газу виражається рівнянням Ленгмюра:

,

(5.8)

 

де – адсорбція, тобто кількість газу адсорбованого 1 г адсорбенту або 1 см² його поверхні; – тиск газу в стані рівноваги; і – сталі, що залежать від природи адсорбенту і адсорбованої речовини ( – адсорбція насичення).

Рівняння (5.8) називається рівнянням ізотерми адсорбції. Якщо твердим тілом адсорбується речовина, що знаходиться в розчині, то залежність між адсорбцією і концентрацією адсорбованої речовини виражається рівнянням:

,

(5.9)

де - концентрація адсорбованої речовини в розчині в стані рівноваги.

Величина в рівнянні, на відміну від рівняння, характеризує надлишок речовини у поверхні поділу.

Рівняння (5.8) або (5.9) можуть бути перетворені наступним чином:

.

(5.10)

З рівняння видно, що є лінійною функцією тиску. Цим можна скористатись для графічного визначення сталих і , якщо дослідним шляхом отримано декілька значень адсорбції при різних тисках.

Приклад 40. Відомі константи рівняння Шишковського для водного розчину валеріанової кислоти при 273 К: = 14,72^.10^-3, = 10,4. При якій концентрації поверхневий натяг розчину буде становити 52,1^.10^-3 Н/м, якщо поверхневий натяг води при 273 К = 75,49^.10^-3 Н/м?

Розв’язок. Користуючись рівнянням(5.2) запишемо:

(75,49 – 52,1) ^. 10^-3 = 2,303 ^. 14,72 ^. 10^-3. lg (1 + 10,4С);

; ; С = 0,375 кмоль/м³.

Приклад 41. Знайти поверхневу активність масляної кислоти на межі водного розчину з повітрям при 283 К і концентрації = 0,15 кмоль/м³, використовуючи експериментальні дані залежності поверхневого натягу від концентрації.

^.10^-3, Н/м	74,01	69,51	64,30	59,85	51,09	44,00
, кмоль/м^3	0,00	0,021	0,050	0,104	0,246	0,489

Визначити адсорбцію масляної кислоти на поверхні розчин – повітря.

Розв’язок. Поверхневу активність можна визначити графічним методом. Побудуємо графік залежності від . До отриманої кривої проводимо дотичну в точці заданої концентрації 0,15 кмоль/м³. Поверхнева активність буде дорівнювати тангенсу кута нахилу цієї дотичної до осі абсцис: .

 

Рисунок 5.2 – Залежність поверхневого натягу від концентрації

Адсорбцію знаходимо за рівнянням Гіббса:

.

 

Рекомендована література

1. Жуховицкий А. А. Физическая химия: учеб. [для вузов] /А. А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман. – М.: Металлургия, 1987. - 688 с.

2. Лебідь В.І. Фізична хімія [підручник для вищих учбових закладів] /В.І. Лебідь – Харків «Фаліо», 2005. – 478 с.

3. Стромберг А.Г. Физическая химия: учеб. [для вузов] /А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. – М.: Высшая школа, 1988. – 496 с.

4. Мчедлов – Петросян М.О. Основи колоїдної хімії: фізико – хімія поверхневих явищ і дисперсних систем: підручник / М.О. Мчедлов – Петросян, В.І. Лебідь, О. М. Глазкова та ін. – Х.: ХНУ ім.. В.Н. Карабіна, 2004. – 300 с.

5. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. – М.: Химия, 1975. – 512 с.

6. Кабачный В.И. Руководство к лабораторным работам по физической и коллоидной химии [учебное издание] / Кабачный В.И., Колесник В.П., Грицан Л.Д. и др. – Х.: НФАУ, 2001. – 192 с.

7. Фізична хімія (Частина I): Методичні вказівки до виконання лабораторних робіт для студентів інженерно-фізичного факультету. - Київ: Вид-тво КПІ, 2009. - 38 с.

8. Фізична хімія (Частина II): Методичні вказівки до виконання лабораторних робіт для студентів інженерно-фізичного факультету. - Київ: Вид-тво КПІ, 2009. - 47 с.

9. Методические указания по курсу физической химии для студентов инженерно-физического факультета дневной и вечерней форм обучения. - Киев: Изд-во КПИ, 1986. - 54 с.

10. Равдель А.А. Краткий справочник физико-химических величин / А. А. Равдель, А.М. Пономарева. – Л.: Химия, 1983, 1991 – 232 с.