Классическая термодинамика. Понятие энтропии

Открытие закона сохранения энергии и установление связи между изменением энергии и количеством теплоты способствовало уяснению природы тепловых процессов и их адекватному описанию. Классическая концепция Ньютона в применении к этой области физики, привела к рождению корпускулярной теории теплоты, согласно которой теплота есть вид внутреннего движения частиц (корпускул) тела. Наряду с этой теорией развивалась и другая – вещественная теория тепла, основанная на введении гипотезы о существовании теплорода, т. е. некой невесомой материи, или «жидкости», способной перетекать из одного тела в другое, передавая теплоту. Заметим, что здесь имела место та самая ситуация, которая подпадает под действие «бритвы Оккама» (см. выше), и жизнь гипотезы теплорода оказалась недолгой.

На основе закона сохранения энергии стали интенсивно развиваться два взаимно дополняющих направления исследования тепловых процессов: термодинамика и молекулярная физика.

Термодинамика изучает тепловые явления в макроскопических системах, т. е. без учета молекулярного строения тел, и строится на основе двух фундаментальных принципов (начал), которые выполняются независимо от конкретной природы образующих макросистему тел. Поэтому закономерности, устанавливаемые термодинамикой, имеют универсальный характер. Основа термодинамического метода – установление связи между параметрами, определяющими состояние системы (параметрами состояния). Такими параметрами являются температура T, объем V и давление P. Связь между этими параметрами характерна для каждого твердого тела, жидкости или газа и называется уравнением состояния. Термодинамическим процессом является переход системы из одного состояния термодинамического равновесия (в котором ее состояние с течением времени не меняется) в другое вследствие изменения хотя бы одного из термодинамических параметров.

Развитие корпускулярных представлений о тепловых свойствах макроскопических систем ставило задачу описания тепловых процессов исходя из того, что эти системы состоят из атомов и молекул, движение которых подчинено законам Ньютона. В результате к концу ХIХ в. появилась теория, описывающая тепловое поведение больших ансамблей атомов и молекул, – молекулярно-кинетическая теория, или статистическая механика. Эта теория обосновывает связь термодинамических законов с законами движения частиц, из которых построены макроскопические тела.

Существуют два принципиально различающихся способа изменения состояния системы: один из них связан с работой, выполняемой системой по отношению к внешним телам (или работой этих тел над системой), второй – с сообщением системе теплоты или ее отводом. Когда речь идет о состоянии макроскопической системы, то имеется в виду, что система обладает определенной внутренней энергией, т. е. энергией теплового движения молекул и потенциальной энергией их взаимодействия. В общем случае переход системы из одного состояния в другое связан с сообщением ей некоторого количества теплоты ∆ Q и совершением системой работы ∆ A над внешними телами. Опытным путем установлено, что при заданных начальном и конечном состояниях системы ∆ Q и ∆ A существенно зависят от пути ее перехода в новое состояние, т. е. эти величины характеризуют совершаемый системой процесс.

Первое начало термодинамики утверждает: количество теплоты ∆ Q, сообщенное системе (телу), идет на совершение системой работы ∆ A и на увеличение ее внутренней энергии ∆ U:

Q = ∆ A + ∆ U.

Первое начало термодинамики представляет собой не что иное, как закон сохранения энергии для термодинамических систем, т. е. систем, в которых существенную роль играют тепловые процессы. Из него следует вывод о невозможности существования вечного двигателя первого рода, т. е. двигателя, который совершал бы работу без внешнего источника энергии.

Опытным путем установлено, что тепловые процессы, в отличие от процессов механических, необратимы, т. е. если происходит какой-либо термодинамический процесс, то обратный процесс, при котором система проходила бы те же самые состояния в обратном порядке, практически невозможен. Так, при соприкосновении двух тел с различной температурой более нагретое тело отдает тепло менее нагретому. Обратный же процесс самопроизвольного перехода тепла не произойдет никогда, точнее, его вероятность исчезающе мала.

Запрещая вечный двигатель первого рода, первое начало термодинамики не исключает возможности создания такой тепловой машины непрерывного действия, которая превращала бы в полезную работу всю подводимую к ней теплоту (вечный двигатель второго рода). Однако опыт конструирования тепловых машин неизменно показывал, что часть подводимой теплоты всегда рассеивается в окружающую среду. Французский ученый Никола Карно в 1824 г. первым показал, что это обстоятельство носит принципиальный характер, т. е. любая тепловая машина должна содержать помимо нагревателя (источника теплоты) и рабочего тела (например, пара) также и холодильник, в обязательном порядке имеющий более низкую температуру, чем нагреватель.

Обобщение вывода Карно применительно к произвольным термодинамическим процессам представляет собой второе начало термодинамики: невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым, или невозможно произвести работу за счет энергии тел, находящихся в состоянии термодинамического равновесия.

Необратимость термодинамических процессов обусловлена огромным количеством молекул, из которых состоят реальные тела. Так, в одной только капле воды содержится около 3∙10²² молекул. При таком колоссальном количестве молекул их распределение в объеме носит беспорядочный (случайный) характер, который принято называть хаотичным. Равновесное состояние является наиболее вероятным состоянием, к которому система стремится естественным образом в силу равномерного и беспорядочного перемешивания молекул в объеме газа или жидкости по положению, скоростям и направлениям движения.

Иными словами, переходя в наиболее вероятное равновесное состояние, система стремится к устранению какой-либо упорядоченности, т. е.
к хаосу. Мерой хаотичности (необратимого рассеяния энергии) служит понятие энтропии, введенное немецким физиком Рудольфом Клаузиусом для количественной формулировки второго начала термодинамики. В термодинамике энтропия S вводится как функция состояния системы, приращение которой d S при обратимом сообщении системе, имеющей абсолютную температуру T, количества теплоты δ Q равно:

d S = δ Q / T.

В статистической механике энтропия связывается с вероятностью осуществления данного состояния системы и определяется через натуральный логарифм статистического веса Г данного равновесного состояния:

S = k ln Г,

где k – постоянная Больцмана, одна из фундаментальных физических констант (k = 1,380662∙10²³Дж/К).

Наиболее общая формулировка второго начала термодинамики, основанная на использовании понятия энтропии представляет собой закон возрастания энтропии: при всех происходящих в замкнутой системе тепловых процессах ее энтропия возрастает и достигает максимально возможного значения в состоянии теплового равновесия:

d S > 0.

Следует отметить, что второе начало термодинамики не имеет столь абсолютного характера, как первое начало: оно нарушается при флуктуациях, т. е. случайных отклонениях параметров системы от их средних значений. В тепловых процессах флуктуации вызываются хаотическим движением образующих систему частиц. Наличие флуктуаций ограничивает пределы применимости термодинамических понятий лишь системами, содержащими большое количество частиц (молекул), поскольку только для таких систем флуктуации значительно меньше самих флуктуирующих величин. Вследствие флуктуаций система может случайным образом перейти из равновесного состояния в неравновесное, обладающее меньшей энтропией. Однако запрет на возможность создания вечного двигателя второго рода остается в силе: на основе флуктуаций его построить невозможно. Таким образом, закон возрастания энтропии в изолированной системе справедлив для средних величин, или с точностью до флуктуаций.

Движение и соударение молекул, ответственных за тепловые процессы в макросистемах, носят случайный, хаотический характер. Поэтому основные положения молекулярно-кинетической теории основываются на статистических, вероятностных представлениях. Одним из основных объектов молекулярно-кинетической теории является идеальный газ – абстрактная модель, согласно которой молекулы газа сталкиваются между собой и со стенками сосуда абсолютно упруго, а их собственный объем пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда.

Количественные законы, описывающие тепловые процессы в газах (законы Бойля–Мариотта, Гей-Люссака, Авогадро), сформулированы и строго выполняются именно для идеальных газов. Объединяет эти законы уравнение Менделеева–Клапейрона (уравнение состояния идеального газа), согласно которому для единицы количества газа параметры его состояния (давление P, объем V и температура T) связаны соотношением:

PV = N kT,

где k – постоянная Больцмана (см. выше), а N – число частиц газа.

Из этого уравнения следует весьма важный вывод: средняя кинетическая энергия молекулы идеального газа зависит только от ее
температуры T:

E = 3/2 kT.

Таким образом, термодинамическая температура является мерой кинетической энергии (энергии теплового движения) идеального газа.

Модель идеального газа во многих случаях используется при изучении реальных газов (в условиях низких давлений и высоких температур), обеспечивая приемлемую точность. Более точно состояние реальных газов описывается уравнением Ван-дер-Ваальса, а также рядом других уравнений, содержащих поправки, которые учитывают отклонение свойств реального газа от свойств идеального.

Итак, термодинамика и молекулярная физика взаимно дополняют друг друга при изучении тепловых процессов, идя, можно сказать, рука об руку. Общие законы термодинамики справедливы для всех веществ независимо от их внутренней структуры и состояния. Однако при количественном исследовании реальных процессов методами термодинамики многие физические параметры приходится определять экспериментальным путем. Методы же статистической физики позволяют определить эти параметры на основе известных данных о строении веществ. В свою очередь, количественная теория, описывающая твердое и жидкое состояние вещества, оказывается весьма сложной, поэтому в ряде случаев гораздо удобнее прибегнуть к простым расчетам, основанным на термодинамических представлениях.