Электродные потенциалы и электродвижущие силы

 

Если металлическую пластинку опустить в воду, то расположенные на ее поверхности катионы будут гидратироваться полярными молекулами воды и переходить в жидкость. При этом электроны, в избытке остающи­еся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возника­ет электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидрати-рованными катионами и поверхностью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равновесие

в растворе на металле

где n - число электронов, принимающих участие в процессе. На границе металл-жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующий­ся определенным скачком потенциала - электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается. Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Поэтому обычно определяют относительные электрод­ные потенциалы, называемые стандартными электродными потенциалами Е°. Стандартным электродным потенциалом металла называет его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственно­го иона с концентрацией или активностью, равной 1М, и измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25 °С условно принимается равным нулю (Е° = 0; ΔG° = 0).

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных элек­тродных потенциалов Е°, получаем так называемый "ряд напряжений"

Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше зна­чение Е°, тем большими восстановительными способностями обладает дан­ный металл в виде простого вещества, и тем меньше окислительные свой­ства проявляет его ионы, и наоборот. Электродные потенциалы измеряет в приборах, которые получили название гальванических элементов. Окис­лительно-восстановительная реакция, которая лежит в основе работы гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС эле­мента имеет положительное значение. В этом случае ΔG° < 0, так как ΔG° = - nFE⁰.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем у кобальта (табл. 4). Изменится ли это соотношение, если измерить по­тенциал никеля в растворе его соли с концентрацией 0,001 М, а кобаль­та - 0,1 М?

Решение. Электродный потенциал металла Е зависит от кон­центрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста

где Е° - стандартный электродный потенциал; n - число электронов, принимающих участие в процессе; С - концентрация (при точных вычисле­ниях - активность) соли, моль/л, Е° для никеля и кобальта соответст­венно равны - 0,25 и - 0,277 В. Определим электродные потенциалы этих металлов при указанных в примере концентрациях:

Таким образом, при изменившихся концентрациях потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор соли магния. При этом электродный потенциал магния оказался равен - 2,41 В. Вычисли­те концентрацию раствора.

Решение. Подобные задачи решаются также на основании урав­нения Нернста (см. пример 1):

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их солей с активной концентрацией I моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальванической элементе и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента

Вертикальная черта обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две черточки - границу раздела двух жидких фаз - порис­тую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал - 2,30 В и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

(1)

Цинк, потенциал которого -0,763 В, - катод, т.е. электрод, на кото­ром протекает восстановительный процесс:

(2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, которая лежит в основе работы данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Для определения электродвижущей силы - ЭДС гальванического эле­мента - из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация солей в растворах равна 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

Стандартные электродные потенциалы Е° некоторых веществ

(ряд напряжений)

Электрод	Е^0, В		Электрод	Е^0,В
Li^+│Li Rb^+│Rb K^+│K Cs^+│Cs Ba^2+│Ba Ca^2+│Ca Na^+│Na Mg^2+│Mg Al^3+│Al Ti^2+│Ti Zr^4+│Zr Mn^2+│Mn V^2+│V Cr^2+│Cr Zn^2+│Zn Cr^3+│Cr Fe^2+│Fe	-3,045 -2,925 -2,924 -2,923 -2,90 -2,87 -2,714 -2,37 -1,70 -1,603 -1,58 -1,18 -1,18 0,913 -0,763 -0,74 -0,44		Cd^2+│Cd Co^2+│Co Ni^2+│Ni Sn^2+│Sn Pb^2+│Pb Fe^3+│Fe 2H^+│H2 Sb^3+│Sb Bi^3+│Bi Cu^2+│Cu Cu^+│Cu Hg2^2+│2Hg Ag^+│Ag Hg^2+│Hg Pt^2+│Pt Au^3+│Au Au^+│Au	-0,403 -0,277 -0,25 -0,136 -0,127 -0,037 0,000 +0,20 +0,215 +0,34 +0,52 +0,79 +0,80 +0,85 +1,19 +1,50 +1,70

 

При решении задач этого раздела см. табл. 4.

141. В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили: в первый - цинковую пластинку, а во второй - серебряную. В каком сосуде раствор постепенно обесцвечивается? Почему? Составьте электронные и молекулярное уравнения соответствующих реакций.

142. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: a) CuSO₄; б) MgSO₄; Pb(NO₃)₂? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

143. При какой концентрации ионов Zn²⁺, моль/л, потенциал цинково­го электрода будет на 0,015 В меньше его стандартного электродного потенциала. Ответ: 0,30 моль/л.

144. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кад­миевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: a) AgNO₃; б) ZnSO₄; в) NiSO₄? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

145. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал - 1,23 В. Вычислите концентрацию ионов Мn²⁺ в моль/л. Ответ: 1,89*10^-2 моль/л.

146. Потенциал серебряного электрода в растворе АgNO₃ составил 95 % от величины его стандартного потенциала. Чему равна концентра­ция ионов Ао⁺ в моль/л? Ответ: 0,20 моль/л.

147. Никелевый и кобальтовый электроды опущены соответственно в растворы Ni(NO₃)₂ и Co(NO₃)₂. В каком отношении должны быть кон­центрации ионов этих металлов, чтобы потенциалы обоих электродов были одинаковыми? Ответ: C_Ni²⁺; C_Co²⁺ = 0,117.

148. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из ко­торых медь была бы катодом, а в другом - анодом. Напишите для каж­дого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде.

149. При какой концентрации ионов Си²⁺ в моль/л значение потен­циала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного элемента? Ответ: 1,89*10^-12 моль/л.

150. Какой гальванический элемент называется концентрационным? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процес­сов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из сереб­ряных электродов, опущенных первый - в 0,01 н, а второй - в 0,1 н растворы AgNO₃. Ответ: 0,058 В.

151. При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вы­числите ЭДС гальванического элемента, в котором один никелевый эле­ктрод находится в 0,001 М растворе, а другой такой же электрод - в 0,01 М растворе сульфата никеля. Ответ: 0,029 В.

152. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Рb²⁺] = [Mg²⁺] = 0,01 моль/л. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого из ионов увеличить в оди­наковое число раз? Ответ: 2,244 В.

153. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из ко­торых никель является катодом, а в другом - анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

154. Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного галь­ванического элемента и напишите электронные уравнения процессов, происходящих на катоде и на аноде.

155. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей с концентра­цией [Мg²⁺] = [Cd²⁺] = I моль/л. Изменится ли величина ЭДС, если кон­центрацию раствора каждого из ионов понизить до 0,01 моль/л? Ответ: 1,967 В.

156. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде. Какой концентрации надо было бы взять раствор ионов железа, чтобы ЭДС элемента стала равной нулю, если [Zn²⁺] = 0,001 моль/л? Ответ: 7,3*10^-15 моль/л.

157. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого ле­жит реакция, протекающая по уравнению:

Ni + Pb(NO₃)₂ = Ni(NO₃)₂ + Pb.

Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычис­лите ЭДС этого элемента, если [Ni²⁺] = 0,01 моль/л, [Рb²⁺] = 0,0001 моль/л. Ответ: 0,065 В.

158. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора?

159. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке кадмий-никелевого аккумулятора?

160. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железо-никелевого аккумулятора?

 

ЭЛЕКТРОЛИЗ

 

Пример 1. Сколько граммов меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO₄ в течение 1 ч при силе тока 4А? Решение. Согласно законам Фарадея

(1)

где m - масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде; Э - эквивалент вещества; i - сила тока, A; t - продолжительность элект­ролиза, с; F - число Фарадея, равное 96500 Кл (А*с).

Эквивалентная масса меди в СuSO₄ равна 63,54: 2 = 31,77 г. Под­ставив в формулу (1) значения Э = 31,77 г, i = 4 A, t = 60*60 = 3600 с, получим:

Пример 2. Вычислить эквивалент металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделилось 11,742 г металла.

Решение. Из формулы (1) Э = 11,742*96500/3880 = 29,35 г, где –m = 11,742 г: it = Q = 3880 Кл.

Пример 3. Чему равна сила тока при электролизе раствора в тече­ние 1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4 л водорода, изме­ренного при нормальных условиях?

Решение. Из формулы (1) i = m*F/Э*t.

Так как количество водорода дано в объемных единицах измерения, то отношение m/Э заменяем отношением - объем водорода, л; - объем эквивалента водорода, л, тогда

Объем эквивалента водорода при н.у. равен половине молекулярного объема 22,4/2 = 11,2 л. Подставив в приведенную формулу значения находим:

Пример 4. Сколько граммов едкого кали образовалось у катода при электролизе раствора K₂SO₄, если на аноде выделилось 11,2 л кисло­рода, измеренного при нормальных условиях?

Решение. Объем эквивалента кислорода при нормальных усло­виях 22,4/4 = 5,6 л. Следовательно, 11,2 л составляют 2 экв кислорода. Стойко же, т.е. 2 экв КОН образовалось у катода, или 56,11*2 = 112,22 г (56,11 г - масса эквивалента КОН).

161. Электролиз раствора K₂SO₄ проводили при силе тока 5 А в те­чение 3 ч. Составьте электронные уравнения процессов происходивших на электродах, вычислите объемы выделившихся на электродах веществ.

162. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов АlСl₃ и NiSO₄. В обоих случа­ях анод угольный.

163. При электролизе раствора CuSO₄ на аноде выделилось 168 см³ кислорода, измеренного при н.у. Сколько граммов меди выделилось на катоде?

164. Сколько граммов воды разложилось при электролизе раствора Na₂SO₄ при силе тока 7 А в течение 5 ч?

165. Электролиз раствора нитрата серебра проводили при силе тока 2 А в течение 4 ч. Сколько граммов серебра выделилось на катоде?

166. Электролиз раствора сульфата некоторого металла проводили при силе тока 6 А в течение 45 мин, в результате чего на катоде выдели­лось 5,49 г металла. Вычислите эквивалент металла.

167. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора КОН, расплава КОН.

168. Электролиз раствора сульфата цинка проводили в течение 5 ч, в результате чего выделилось 6 л кислорода, измеренного при н.у. Вычислите силу тока.

169. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора Al(SO₄)₃ в случае угольного анода; в случае алюминиевого анода.

170. Какие вещества и в каком количестве выдавятся на угольных электродах при электролизе раствора NаJ в течение 2,5 ч, если сила тока равна 6 А?

171. При электролизе; раствора AgNO₃ масса серебра анода уменьши­лась на 5,4 г. Сколько кулонов электричества израсходовано на этот процесс?

172. Какие вещества и в каком количестве выделятся на угольных электродах при электролизе раствора КВr в течение 1 ч 35 мин при силе тока 15 А?

173. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих при электролизе раствора CuCl₂, если анод медный; если анод угольный?

174. При электролизе раствора CaCl₂ израсходовано 10722,2 Кл электричества. Вычислите массы выделившихся на угольных электродах и образующегося возле катода веществ.

175. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора КСl; расплава КСl.

176. Сколько времени нужно проводит электролиз раствора электроли­та при силе тока 5 А, чтобы на катоде выделилось 0,1 экв вещества?

177. При электролизе растворов MgSO₄ и ZnCl₂, соединенных после­довательно с источником тока, на одном из катодов выделилось 0,25 г водорода. Сколько граммов вещества выделилось на другом катоде; на анодах?

178. Чему равна сила тока, если при электролизе раствора МgСl₂ в течение 30 мин на катоде выделилось 8,4 л водорода, измеренного при н.у. Вычислите массу вещества выделившегося на аноде.

179. Сколько граммов H₂SO₄ образуется возле анода при электроли­зе раствора Na₂SO₄, если на аноде выделится 1,12 л кислорода, изме­ренного при н.у.? Вычислите массу вещества, которое выделится на катоде.

180. Вычислите силу тока, зная, что при электролизе раствора КОН в течение 1 ч 15 мин 20 с на аноде выделилось 6,4 г кислорода. Какое вещество и в каком количестве выделилось на катоде.

 

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

 

181. Как происходит атмосферная коррозия луженого и оцинкованного железа при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения анод­ного и катодного процессов.

182. Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот. Почему? Однако если к медной пластинке, опущенной в кислоту, прикоснуться цинковой пластинкой, то на меди начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив электронные уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнение протекающей химической реак­ции.

183. Как происходит атмосферная коррозия луженого железа и луженой меди при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения анодно­го и катодного процессов.

184. Если пластинку из чистого цинка опустить в разбавленную кислоту, то начинающееся выделение водорода вскоре почти прекращается. Однако при прикосновении к цинку медной палочкой на последней начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив электрон­ные уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнение про­текающей химической реакции.

185. В чем заключается сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приведите пример протекторной защиты никеля в электролите, содержащем растворенный кислород. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

186. Если на стальной предмет нанести каплю воды, то коррозии под­вергается средняя, а не внешняя часть смоченного металла. После высы­хания капли в ее центре появляется пятно ржавчины. Чем это можно объ­яснить? Какой участок металла, находящийся под каплей воды, является анодным и какой катодным? Составьте электронные уравнения соответст­вующих процессов.

187. Если гвоздь вбить во влажное дерево, то ржавчиной покрывается та его часть, которая находится внутри дерева. Чем это можно объяс­нить? Анодом или катодом является эта часть гвоздя? Составьте элек­тронные уравнения соответствующих процессов.

188. В раствор соляной кислоты поместили цинковую пластинку и цин­ковую пластинку частично покрытую медью. В каком случае процесс кор­розии цинка происходит интенсивнее? Ответ мотивируйте, составив эле­ктронные уравнения соответствующих процессов.

189. Почему химически чистое железо является более стойким против коррозии, чем техническое железо? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии технического железа во влажном воздухе и в сильно кислой среде.

190. Какое покрытие металла называют анодным и какое катодным? Назовите несколько металлов, которые могут служить для анодного и катодного покрытия железа. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии железа, покрытого медью во влажном воздухе и в сильно кислой среде.

191. Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие - анод­ное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в соляной кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

192. Железное изделие покрыли свинцом. Какое это покрытие - анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и ка­тодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и соляной кислоте. Какие продукты коррозии образуют­ся в первом и во втором случаях?

193. Две железные пластинки, частично покрытые одна оловом, другая медью, находятся во влажном воздухе. На какой из этих пластинок быст­рее образуется ржавчина? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этих пластинок. Каков состав продуктов коррозии железа?

194. В обычных условиях во влажном воздухе оцинкованное железо при нарушении покрытия не ржавеет, тогда как при температурах выше 70°С оно покрывается ржавчиной. Чем это можно объяснить? Составьте элект­ронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии оцинкованно­го железа в первом и во втором случаях.

195. Если пластинку из чистого железа опустить в соляную кислоту, то выделение на ней водорода идет медленно и со временем почти пре­кращается. Однако если цинковой палочкой прикоснуться к железной пла­стинке, то на последней начинается бурное выделение водорода. Почему? Какой металл при этом растворяется? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

196. Цинковую к железную пластинки опустили в раствор сульфата меди. Составьте электронные и ионные уравнения реакций, происходящие на каждой из этих пластинок. Какие процессы будут проходить на плас­тинках, если наружные концы их соединить проводником?

197. Как влияет рН среды на скорость коррозии железа и цинка? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процес­сов атмосферной коррозии этих металлов.

198. В раствор электролита, содержащего растворенный кислород, опус­тили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Сос­тавьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

199. Железные бочки применяют для транспортировки концентрированной серной кислоты, но после освобождения от кислоты бочки часто совер­шенно разрушаются вследствие коррозии. Чем это можно объяснить? Что является анодом и что катодом? Составьте электронные уравнения соот­ветствующих процессов.

200. Как протекает атмосферная коррозия железа, покрытого слоем никеля, если покрытие нарушено? Составьте электронные уравнения анод­ного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?