Раздел 1. Галогенопроизводные, элементорганические соединения

Упражнение 1. Напишите продукты реакций взаимодействия фенилмагнийбромида с уксусным альдегидом.

Вариант ответа. Взаимодействие фенилмагнийбромида с уксусным альдегидом приводит к образованию алкоголята. Реакция происходит по типу нуклеофильного присоединения по карбонильной группе по схеме:

фенилмагний- 1-фенилэтанол-1

бромид

В дальнейшем после гидролиза алкоголята под действием разбавленной кислоты образуется вторичный спирт 1-фенилэтанол-1.

Упражнение 2. Расположите соединения в ряд по увеличению активности в реакциях нуклеофильного замещения:

а) б) в)

хлорбензол хлорэтан 1-хлорбутен-2

Вариант ответа. Электронодонорный характер радикала увеличивает полярность связи углерод-галоген, что облегчает реакции нуклеофильного замещения, электроакцепторный - наоборот, снижает химическую активность соединения. Галогенопроизводные обладающие повышенной реакционной способностью относятся к аллильному (или бензильному) типу, а пониженной реакционной способности – к фенильному (или винильному) типу, другие соединения обладают нормальной реакционно способностью:

аллильный тип фенильный тип

Таким образом, химическая активность повышается в ряду галогенопроизводных: хлорбензол, хлорэтан, 1-хлорбутен-2

Раздел 2. Гидроксисоединения, п ростые эфиры

 

Упражнение 1. Классифицируйте и назовите соединения:

а) б)

Вариант ответа. Решение: Принадлежность к классу определяет характеристическая группа -ОН (гидрокси), и -SH (меркапто). По характеру радикала соединение (а) относится к ациклическим углеводородам, а соединение (б) – к ароматическим. С учетом правил международной номенклатуры соединение (а) следует назвать 2,3-бутандиол, класс двухатомных спиртов, а соединение (б) – меркаптобензол, класс тиофенолов.

Упражнение 2. Сравните активность соединений в реакциях электрофильного замещения, указать направление атаки:

а) б)

бензол фенол

Вариант ответа. В бензоле электронная плотность в кольце распреде лена равномерно, что определяет направление атаки по любому атому углерода.

В феноле гидроксильная группа обладает + M- эффектом, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара- положениях кольца и определяет направление электрофильной атаки, тем самым облегчая замещение.

Фенол обладает наибольшей активностью в реакциях электрофильного замещения.

Упражнение 3. Сравните кислотные свойства соединений:

а) б)

фенол орто-нитрофенол

Вариант ответа. По Бренстеду-Лоури кислотой является любое соединение, способное отдавать протон. Способность отдавать протон зависит от полярности, поляризуемости связи кислород - водород, на что влияют электронные эффекты заместителей. Электроноакцепторные заместители увеличивают полярность связи кислород – водород, тем самым усиливают кислотные свойства фенола. Нитро группа обладает электроноакцепторными свойствами, следовательно, орто-нитрофенол проявляет более кислотные свойства, чем фенол.

 

Раздел 3. Оксосоединения

 

Упражнение 1. Сравните активность ацетона, ацетальдегида, формальдегида в реакциях нуклеофильного присоединения.

Вариант ответа. Активность, соединений, содержащих оксогруппу ( ) в реакциях нуклеофильного присоединения зависит от величины положительного заряда на углероде оксогруппы, который может изменяться под влиянием электронных эффектов радикалов и заместителей

ацетон ацетальдегид формальдегид

Метильный радикал (СН₃-) обладает +I - эффектом, что снижает положительный заряд на атоме углерода оксогруппы. Протон водорода обладает слабым индуктивным эффектом по сравнению с метильным радикалом и в меньшей степени компенсирует величину положительного заряда на углероде оксогруппы. Следовательно, большую активность в реакциях нуклеофильного присоединения проявляет формальдегид, затем ацетальдегид и ацетон.

Упражнение 2. Напишите реакции получения семикарбазида, оксима, фенилгидразона салицилового альдегида, указать реагенты и тип реакций.

Вариант ответа. Оксосоединения в условиях кислотного катализа (Н⁺) взаимодействует с нуклеофильными реагентами по механизму А_N. Оксимы получают при взаимодействии с гидроксиламином, фенилгидразоны – с фенилгидразином, семикарбазиды- по реакции с семикарбазоном.