Скачек потенциала на границе металл / раствор.

При погружении металла в водный раствор его соли (такая система называется электродом I рода) часть ка­тионов кристаллической решетки сольватируется по­лярными молекулами воды и переходит в раствор, за­ряжая его положительно. Металл, в котором появился избыток электронов, заряжается отрицательно. Отри­цательный заряд металла препятствует дальнейшему переходу катионов в раствор, и в системе устанавлива­ется равновесие, которому соответствует определенное значение равновесного скачка потенциала между ме­таллом и раствором, величина которого зависит от при­роды металла, концентрации ионов металла в растворе и температуры.

Некоторые металлы (например, золото, платина) об­ладают столь прочной кристаллической решеткой, что катионы не могут освободиться. Если такой металл по­грузить в электролит, содержащий ионы, в состав кото­рых входят элементы в различных степенях окисления (такие системы называют окислительно-восстановитель­ными, или редокс-электродами), то будет происходить обмен электронами между инертным электродом и иона­ми, что также приведет к образованию двойного элек­трического слоя и возникновению равновесного скачка потенциала.

Двойной электрический слой и соответствующая раз­ность потенциалов возникают также при ионообменных процессах на границах: стекло/раствор, ионообменная смола/раствор и др.

Энергию, необходимую для отрыва иона от металла обозна­чим через U_Me, а выделяющуюся при гидратации (сольватации) иона в растворе —через U_сольв. Энергия U_Me зависит только от природы металла, энергия U_сольв зависит от природы ионов, их активности в растворе и от природы растворителя.

Если металлическую пластинку (электрод) опустить в рас­твор своей соли, то в зависимости от соотношения U_Me / U_сольв возможны различные начальные электродные процессы.

1. При U_сольв > U_Me в начальный момент ионы Me^z+ преиму­щественно будут переходить в раствор. Возможен и обратный процесс — дегидратация ионов Ме^z+ и осаждение его на поверхности металла. Однако в начальный момент он будет проте­кать с меньшей скоростью, чем первый процесс.

При U_сольв > U_Me металлическая пластинка заряжается от­рицательно — на ней избыток электронов, а прилегающий к ней слой растворителя — положительно — избыток катионов, которые электростатическими силами удерживаются в непо­средственной близости у поверхности электрода. Образуется двойной электрический слой, несколько напоминающий плос­кий конденсатор. Возникает скачок потенциала между метал­лом и раствором.

По мере протекания рассматриваемых процессов на электро­де будет изменяться соотношение U_Me / U_сольв и, наконец, насту­пит такой момент, когда U_Me = U_сольв , скорости обоих процессов выравняются, устанавливается равновесие, скачок потенциа­ла— электродный потенциал достигает равновесного значения,

2. При U_Me > U_сольв в начальный момент ионы Ме^z+ преиму­щественно переходят из раствора на поверхность электрода. Металлическая пластинка заряжается положительно, а прилегающий к электроду раствор отрицательно — избыток анионов. При U_Me = U_сольв устанавливается динамическое равновесие.

Устройство, которое позволяет получить электри­ческую работу за счет энергии химической реакции, на­зывают гальваническим элементом.

Гальванический элемент состоит из двух электродов, представляющих собой систему из электронного провод­ника (обычно металла) и раство­ра одного или нескольких элек­тролитов, находящегося с ним в контакте. На границе фаз такой системы по причинам, указан­ным выше, существует скачок потенциала.

Разность потенциалов на концах разомкнутого гальвани­ческого элемента называется его электродвижущей силой (э. д. с.). Электродвижущая сила гальванического элемента (Е) слагается из скачков потенциала на границах фаз.

При работе гальванического элемента химическая энергия реакции, протекающей в нем, переходит в электрическую энергию.

В качестве примера рассмотрим гальванический элемент, состоящий из серебряного и медного электродов, которые погружены соответственно в растворы AgNO₃ и CuSO₄. Рассмат­риваемый элемент может быть записан в виде

(–) Cu / CuSO₄ // AgNO₃ / Ag (+), (1)

где вертикальная черточка обозначает поверхность раздела ме­талл — раствор, а двойная вертикальная — раствор — рас­твор. В результате работы элемента на медном электроде бу­дут образовываться и переходить в раствор ионы меди (про­цесс окисления):

Cu Cu²⁺ + 2e^– (2a)

а на серебряном электроде будут разряжаться ионы Ag+ и осаждаться металлическое серебро (процесс восстановления):

2Ag⁺ + 2e^– 2Ag (2б)

Процессы окисления и восстановления в галь­ваническом элементе протекают раздельно.

Электрод, на котором протекает процесс окисления (2а), является отрицательным, а тот электрод, на котором проис­ходит восстановление (2б), — положительным.

Во внешней же цепи элемента отрицательные заряды — электроны будут двигаться от медного электрода к серебряно­му. Суммарный химический процесс, протекающий в элементе (1) слагается из отдельных процессов у электродов и выра­жается уравнением

2Ag⁺ + Cu 2Ag + Cu²⁺ (3)

Если электродные процессы и химическая реакция в галь­ваническом элементе могут быть осуществлены в прямом (при работе элемента) и обратном (при пропускании электрического тока через элемент в противоположном направлении) направ­лениях, то такие электроды и гальванический элемент носят на­звание обратимых. В частности, гальванический элемент (1) можно отнести к обратимым элементам. При его работе про­текают на электродах процессы (2а) и (2б). При пропус­кании же через него электрического тока в обратном направ­лении на медном электроде будут разряжаться ионы Сu²⁺ и вы­деляться металлическая медь, а на серебряном электроде — об­разовываться ионы Ag⁺ и переходить в раствор. В этом случае электрохимическая реакция (3) будет протекать справа на­лево. Максимальная полезная электри­ческая работа при постоянных температуре и давлении равна убыли энергии Гиббса —

zFE = – (4)

где z — количество электронов, участвующих в электродных процессах; F— число Фарадея; Е — э. д. с. гальванического элемента.

Пусть в гальваническом элементе при постоянной темпера­туре и постоянном давлении протекает обрати­мая реакция

(5)

Если реакция совершила один пробег, то изменение энергии Гиббса может быть определено из уравнения изотермы реак­ции

(6)

где К_a — константа равновесия рассматриваемой химической реакции; a_i — активность i -го реагента в момент приготовления гальванического элемента.

Из (4) и (6) следует

(7)

Если актив­ности каждого реагента равны единице (все вещества вступа­ют в реакцию в стандартных состояниях), то уравнение (7) запишется в виде

(8)

где Е° — стандартная э. д. с. гальванического элемента.

Подставляя это выражение в (7), получаем в общем виде уравнение

(9)

связывающее э.д.с. гальванического элемента с активностями реагирующих веществ. Подставляя в последнее уравнение зна­чения R = 8,314 Дж/(моль-К), F = 96485 Кл/моль экв и заменив натуральный логарифм десятичным, получим при 298,15 К:

(10)

В частности, для э.д.с. гальванического элемента (1), в котором протекает суммарная реакция (3), будем иметь

Так как активность чистого твердого вещества принимается равной единице, то последнее уравнение для э. д. с. гальваниче­ского элемента (1) принимает вид

или

ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ.

Электроды первого рода. К ним в первую очередь относятся электроды, обратимые относительно катиона, и металлоидные, обратимые относительно аниона. В общем виде схема электро­да, обратимого по отношению к катиону Ме^z+, записывается так

Me^z+/Me, например, Cu²⁺/Cu

а электродная обратимая реакция в виде

Me^z++ze^- Me , например, Cu²⁺+2e^- Cu

Для электрода, обратимого относительно аниона А^z-, схема записи электрода следующая

А^z-/А, например Se^2-/Se

Электродная обратимая реакция

А + ze^- A^z-, например, Se + 2e^- Se^2-

К электродам первого рода относятся также амальгамные электроды

Me^z+/Me, Hg

газовые электроды и, в частности, водородный электрод

H₃O/H₂, Pt

и кислородный электрод

OH^-/O₂, Pt

на водородном электроде протекает реакция

2H⁺ + 2e^- H₂

а его стандартный потенциал условно принимаем равным нулю при любой температуре.

Электродвижущая сила гальванического элемента может быть представлена как алгебраическая сумма равновесных потенциалов. Так для элемента (1):

(–) Cu / CuSO₄ // AgNO₃ / Ag (+)

будем иметь три равновесных потенциала; два из них и на границе металл – раствор – электродные потенциалы и один – на границе раздела двух жидкостей – диффузионный потенциал.

Э.д.с. цепи (1) будет равна

Диффузионный потенциал обусловливается неодинаковыми скоростями движения ионов и обычно имеет относительно небольшое значение. В простейших случаях, при соприкоснове­нии двух растворов с различной активностью (a₁ > a₂) одного и того же электролита диффузионный потенциал может быть оп­ределен из уравнения

(11)

где и — подвижности ионов при бесконечном разбавлении.

Диффузионный потенциал определяется разностью в по­движности катионов и анионов. Если = , то = 0. Точ­но измерить диффузионный потенциал даже в указанном про­стейшем случае невозможно, так как на скорость диффузии ио­нов влияет не только состав соприкасающихся растворов, но и многие побочные причины. При точных измерениях э. д. с. цепи диффузионный потенциал стремятся настолько уменьшить, что­бы он практически не сказывался на величине э. д. с. Одним из наиболее надежных способов уменьшения величины диффузи­онного потенциала является включение между двумя растворами электролита солевого мостика. Солевой мостик — это кон­центрированный раствор (обычно насыщенный) электролита, у которого подвижности катиона и аниона близки (КСl, NH₄NO₃, RNO₃). Схематически принято устранение диффузион­ного потенциала при помощи солевого мостика обозначать двумя вертикальными черточками, например:

(–) Cu / CuSO₄ // AgNO₃ / Ag (+)

Если диффузионный потенциал устранен, то э. д. с. цепи (1) будет равна

(12)

Абсолютные значения равновесных электродных потенциа­лов не удалось определить экспериментально и вычислить тео­ретически. Можно опытным путем лишь определить э.д. с. галь­ванического элемента. Определение электродного потенциала на практике сводится к измерению э.д.с. гальванического эле­мента, в котором в качестве электрода сравнения берется нор­мальный водородный электрод.

Если электрод Ме^z+|Ме в рассматриваемом элементе играет роль положительного полюса, то в нем протекает реакция

Me^z++0,5zH₂ Me + zH⁺

Электродвижущая сила гальванического элемента

Согласно (10)

(13)

где –стандартное давление

Так как а_Ме для чистого металла принимается равной единице, то равновесный потенциал электрода Ме^z+|Ме описывается уравнением

(14)

или при 298,15 К

(15)

где — стандартный потенциал электрода (а_Ме^z+= 1).

Значения стандартных потенциалов, вычисленных по отноше­нию к нормальному водородному электроду, табулированы (см. справочник Р., табл. 79). Итак, относительный потенциал элект­рода Ме^z+|Ме равен электродвижущей силе элемента, состав­ленного из электрода Ме^z+|Ме и нормального водородного электрода. Этот вывод является справедливым для любого ти­па электродов.

Воспользовавшись уравнением (15), получим для э. д. с. элемента (1)

Для электрода А^z-|А, обратимого относительно аниона А^{z -}, легко показать, что для относительного потенциала урав­нение, связывающее его с активностью аниона а_А^{z -}в растворе, может быть записано в виде

(16)

или при 298,15 К

(17)

где стандартный потенциал (а_А^{z -} = 1).

В уравнения для электродного потенциала под знаком лога­рифма входит активность (активности) иона, по отношению к которому электрод является обратимым. Мы не располагаем методами, которые позволили бы экспериментальным путем оп­ределить активность отдельных ионов. Поэтому пришлось ввести понятие средней геометрической активности электролита, которая используется при соответствующих расчетах вместо активности отдельных ионов, например, в уравнениях (15) и (17).

Для электролита , диссоциирующего по схеме

средняя геометрическая активность

(18)

 

и средний коэффициент активности

(19)

где а₊ и а_-, v₊ и v _-— активности и коэффициенты активности катиона А^z+ и аниона В^z- соответственно; v=v₊+v_-.

Средняя активность электролита связана со средним коэф­фициентом активности и моляльностью т электролита в растворе соотношением

(20)

Для бинарного электролита (AgNO₃, CuSO₄ и т. п.)

(21)

Значения коэффициентов активности для некоторых электро­литов при различных значениях моляльности в растворе при­водятся в справочниках (см. cправочник Р., табл. 72). В тех случаях, когда значение коэффициента активности неизвест­но, можно с некоторым приближением вычислить его по урав­нению

(22)

где z₊ и z _-—валентности катиона и аниона соответственно; I — ионная сила раствора, .

Электроды второго рода. Электрод второго рода представ­ляет собой металл, покрытый труднорастворимым соединением данного металла (соль, оксид, гидроксид), находящийся в контакте с раствором, который содержит общий анион с трудно­растворимым соединением металла. В том случае, когда труд­норастворимым соединением данного металла является оксид или гидроксид, роль аниона в растворе играет ион гидроксида.

К электродам второго рода можно отнести, например, полу­элементы:

OH^–|HgO, Hg; Cl^–|AgCl, Ag

Последний полуэлемент — хлорсеребряный электрод широко используется в лабораторной практике как электрод сравне­ния. Рассмотрим несколько подробнее электроды типа

А^z- | МеА, Me (23)

На нем могут протекать следующие электрохимические реакции

MeA +ze^– Me + A^z– (24)

Me^z+ + ze^– Me (25)

В первом случае его потенциал () будет обратим по отношению к аниону А^z–:

(26)

где — стандартный потенциал электрода; а_А^z- – активность анионов А^z– в растворе, которая практически будет определяться хороша растворимой солью, так как концентрация МеА в растворе ничтожно мала.

Во втором случае потенциал электрода () будет обратим по отношению к катиону Ме^z+ в растворе

(27)

где а_Ме^z+ — активность ионов Ме^z+ в растворе.

Так как раствор по отношению МеА является насыщенным, то

(28)

Подставив а_Ме^z+ из уравнения (28) в (27), получим

(29)

Из (26) и (29) непосредственно вытекает соотношение

(30)

Хлорсеребряный электрод. Хлорсеребряный элект­род Cl^–|AgCl,Ag хорошо воспроизводим и прост в изготовле­нии.

Потенциал хлорсеребряного электрода при 298,15 К соглас­но уравнению (26) определяется уравнением

(31)

где — стандартный потенциал; а_Cl^- —активность ионов хлора в насыщенном растворе КС1 или в растворе НС1.

Зависимость стандартного потенциала хлорсеребряного электрода от температуры дается уравнением

= 0,2224 — 0,4-10^-4 (t—25) — 3,2-10^-6(t— 25)² (32)

где t — температура, °С.

Для изготовления хлорсеребряного электрода на платиновую проволоку, впаянную в стеклянную трубку, электро­литическим путем наносят серебро. По­верхностный слой серебра переводят электролизом в хлорид серебра. Электро­лиз проводят в разбавленном растворе хлороводородной кислоты. По окончании процесса электролиза тщательно промы­вают электрод водой и затем помещают в электродный сосуд с насыщенным рас­твором хлорида калия (или НСl) и хлорида серебра.

После проведения измерений с хлорсеребряным электродом рекомендуется хранить его в дистиллированной воде.

Каломельный электрод. На рис.1(каломельный электрод): 1,4 — ртуть; 2 — платиновая проволока; 3 — паста из ка­ломели; 5 — пробка; 6 — боковая трубка; 7 — сифон; 8 — раствор хлорида калия.

Из электродов второго ро­да в качестве электрода сравнения получил также распростра­нение каломельный электрод:

KC l / Hg₂Cl₂,Hg

Его потенциал при 298, 15 К

(33)

где — стандартный потенциал; а_Cl^- — активность ионов хло­ра в растворе.

Для приготовления каломельного электрода обычно приме­няют 0,1; 1; 3,5 н. и насыщенный растворы КСl. Наиболее по­стоянные потенциалы получают при использовании двух пер­вых растворов КСl. Но проще изготовить электрод с насыщен­ным раствором КСl, Рис. 1 – Каломельный

поэтому его чаще всего используют в ла­бораторном практикуме. электрод.

Зависимость потенциала с насыщенным КСl от температуры выражается уравнением

= 0,2415–0,00076(t–25) (34)

Каломельный электрод изготовляют следующим образом. На дно сосуда (см. рис.1) наливают небольшое количество хими­чески чистой (хч) ртути, в которую погружают амальгированную платиновую проволоку 2 (контакт с ртутью), впаянную в стеклянную трубку. Поверх ртути помещают слой пасты 3 из каломели (толщина около 1 мм), а затем наливают раствор КСl, насыщенный относительно хлорида калия и каломели. Для этого некоторое количество каломели растирают с несколь­кими каплями ртути и с небольшим количеством раствора КСl, затем полученную пасту взбалтывают раствором КСl и образу­ющуюся суспензию засасывают в сосуд через сифон.

Окислительно-восстановительные электроды. К окислитель­но-восстановительным относятся электроды, в которых инерт­ный металл (обычно Pt) погружен в раствор, содержащий окис­ленную и восстановленную формы вещества (например, ионы Fе³⁺и Fe²⁺).

Примером окислительно-восстановительного электрода мо­жет служить электрод Me^z2+,Me^z1+/Pt. Электродный процесс представляет собой окислительно-восстановительную реакцию между ионами:

Me^z1+ + (z₁-z₂)e^- Me^z2+

Как видно из уравнения, материал электрода непосредствен­ного участия в химическом процессе не принимает. Его роль сводится к подводу или отводу электронов к веществам, реагирующим на поверхности электрода. Потенциал такого элект­рода выражается уравнением:

(35)

Константа равновесия К_a окислительно-восстановительной реакции может быть вычислена из уравнения

(36)

Ионоселективные электроды. Ионоселективные электроды отличаются от всех рассмотренных ранее тем, что у них обе граничащие фазы – мембрана и раствор – обладают ионной проводимостью, и поэтому на их границе не происходит собственно электрохимическая реакция с переносом электронов. Процесс сводится здесь к обмену ионами между мембраной и раствором. Межфазную границу пересекают только ионы, заряд которых при этом не изменяется, хотя он и может быть распределен по-другому между ионом и его новым окружением. При соответствующем подборе состава и структуры мембраны потенциал на межфазной границе будет зависеть от активности только одного какого-либо вида ионов. Стеклянный электрод. Стеклянный электрод обратим по отношению к ионам водорода. Он обычно представляет собой сосуд из тонкого стекла с повышенной проводимостью, наполненный раствором, в который погружен электрод первого или второго рода. Потенциал стеклянного электрода меняется в зависимости от активности ионов водорода в исследуемом растворе так же, как и потенциал водородного электрода:

Е_ст=Е⁰_ст – 2,303b₀рН, (37)

где Е⁰_ст – стандартный потенциал стеклянного электрода, который зависит от сорта стекла и определяется калибровкой электрода по буферным растворам (с известным значением рН).