Кафедра «Биотехнологии и Химии»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра «Биотехнологии и Химии»

Методическое указание к практикуму по физической химии

Лабораторная работа №26

«Потенциометрическое титрование».

Тверь, 2006

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

 

Электродвижущие силы.

Возникновение скачка потенциала на границе фаз.

При контакте любых двух фаз на границе их раздела возникает двойной электрический слой, состоящий из равных по величине, но противоположных по знаку элек­трических зарядов. Это происходит потому, что заряженные частицы (электроны, ионы) в разных фазах на­ходятся в различных условиях и, следовательно, химические потенциалы их неодинаковы. Согласно второму закону термодинамики, частицы самопроизвольно пере­ходят из фазы, где их химический потенциал больше, в фазу, где химический потенциал меньше, пока свобод­ная энергия системы не станет минимальной. Каж­дая фаза, следовательно, приобретает заряд, и на грани­це раздела фаз возникает разность электрических потен­циалов (скачок потенциала).

Скачки потенциала возникают на границе металл I / металл II (контактный потенциал), на границах металл/ра­створ и на границе двух растворов (диффузионный по­тенциал).

Механизм образования двойного электрического слоя различен и зависит от природы граничащих фаз.

Диффузионная разность потенциалов (или просто диф­фузионный потенциал — Е_д) возникает на границе со­прикасающихся растворов электролитов благодаря тому, что диффузия катионов и анионов из одного раствора в другой протекает с различной скоростью, что и приводит к образованию двойного электрического слоя в тонком слое в области контакта растворов. Для уменьшения диффузионного потенциала раство­ры электролитов в электрохимических системах соеди­няют с помощью солевого мостика, наполненного насыщенным раствором такого электролита, у которого под­вижности и скорости диффузии катиона и аниона близки. Обычно используют водные растворы КС1, NH₄Cl, KNO₃, NH₄NO₃ и неводные растворы KCNS в С₂Н₅ОН или NaI в СНзОН.

ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ.

Электроды первого рода. К ним в первую очередь относятся электроды, обратимые относительно катиона, и металлоидные, обратимые относительно аниона. В общем виде схема электро­да, обратимого по отношению к катиону Ме^z+, записывается так

Me^z+/Me, например, Cu²⁺/Cu

а электродная обратимая реакция в виде

Me^z++ze^- Me , например, Cu²⁺+2e^- Cu

Для электрода, обратимого относительно аниона А^z-, схема записи электрода следующая

А^z-/А, например Se^2-/Se

Электродная обратимая реакция

А + ze^- A^z-, например, Se + 2e^- Se^2-

К электродам первого рода относятся также амальгамные электроды

Me^z+/Me, Hg

газовые электроды и, в частности, водородный электрод

H₃O/H₂, Pt

и кислородный электрод

OH^-/O₂, Pt

на водородном электроде протекает реакция

2H⁺ + 2e^- H₂

а его стандартный потенциал условно принимаем равным нулю при любой температуре.

Электродвижущая сила гальванического элемента может быть представлена как алгебраическая сумма равновесных потенциалов. Так для элемента (1):

(–) Cu / CuSO₄ // AgNO₃ / Ag (+)

будем иметь три равновесных потенциала; два из них и на границе металл – раствор – электродные потенциалы и один – на границе раздела двух жидкостей – диффузионный потенциал.

Э.д.с. цепи (1) будет равна

Диффузионный потенциал обусловливается неодинаковыми скоростями движения ионов и обычно имеет относительно небольшое значение. В простейших случаях, при соприкоснове­нии двух растворов с различной активностью (a₁ > a₂) одного и того же электролита диффузионный потенциал может быть оп­ределен из уравнения

(11)

где и — подвижности ионов при бесконечном разбавлении.

Диффузионный потенциал определяется разностью в по­движности катионов и анионов. Если = , то = 0. Точ­но измерить диффузионный потенциал даже в указанном про­стейшем случае невозможно, так как на скорость диффузии ио­нов влияет не только состав соприкасающихся растворов, но и многие побочные причины. При точных измерениях э. д. с. цепи диффузионный потенциал стремятся настолько уменьшить, что­бы он практически не сказывался на величине э. д. с. Одним из наиболее надежных способов уменьшения величины диффузи­онного потенциала является включение между двумя растворами электролита солевого мостика. Солевой мостик — это кон­центрированный раствор (обычно насыщенный) электролита, у которого подвижности катиона и аниона близки (КСl, NH₄NO₃, RNO₃). Схематически принято устранение диффузион­ного потенциала при помощи солевого мостика обозначать двумя вертикальными черточками, например:

(–) Cu / CuSO₄ // AgNO₃ / Ag (+)

Если диффузионный потенциал устранен, то э. д. с. цепи (1) будет равна

(12)

Абсолютные значения равновесных электродных потенциа­лов не удалось определить экспериментально и вычислить тео­ретически. Можно опытным путем лишь определить э.д. с. галь­ванического элемента. Определение электродного потенциала на практике сводится к измерению э.д.с. гальванического эле­мента, в котором в качестве электрода сравнения берется нор­мальный водородный электрод.

Если электрод Ме^z+|Ме в рассматриваемом элементе играет роль положительного полюса, то в нем протекает реакция

Me^z++0,5zH₂ Me + zH⁺

Электродвижущая сила гальванического элемента

Согласно (10)

(13)

где –стандартное давление

Так как а_Ме для чистого металла принимается равной единице, то равновесный потенциал электрода Ме^z+|Ме описывается уравнением

(14)

или при 298,15 К

(15)

где — стандартный потенциал электрода (а_Ме^z+= 1).

Значения стандартных потенциалов, вычисленных по отноше­нию к нормальному водородному электроду, табулированы (см. справочник Р., табл. 79). Итак, относительный потенциал элект­рода Ме^z+|Ме равен электродвижущей силе элемента, состав­ленного из электрода Ме^z+|Ме и нормального водородного электрода. Этот вывод является справедливым для любого ти­па электродов.

Воспользовавшись уравнением (15), получим для э. д. с. элемента (1)

Для электрода А^z-|А, обратимого относительно аниона А^{z -}, легко показать, что для относительного потенциала урав­нение, связывающее его с активностью аниона а_А^{z -}в растворе, может быть записано в виде

(16)

или при 298,15 К

(17)

где стандартный потенциал (а_А^{z -} = 1).

В уравнения для электродного потенциала под знаком лога­рифма входит активность (активности) иона, по отношению к которому электрод является обратимым. Мы не располагаем методами, которые позволили бы экспериментальным путем оп­ределить активность отдельных ионов. Поэтому пришлось ввести понятие средней геометрической активности электролита, которая используется при соответствующих расчетах вместо активности отдельных ионов, например, в уравнениях (15) и (17).

Для электролита , диссоциирующего по схеме

средняя геометрическая активность

(18)

 

и средний коэффициент активности

(19)

где а₊ и а_-, v₊ и v _-— активности и коэффициенты активности катиона А^z+ и аниона В^z- соответственно; v=v₊+v_-.

Средняя активность электролита связана со средним коэф­фициентом активности и моляльностью т электролита в растворе соотношением

(20)

Для бинарного электролита (AgNO₃, CuSO₄ и т. п.)

(21)

Значения коэффициентов активности для некоторых электро­литов при различных значениях моляльности в растворе при­водятся в справочниках (см. cправочник Р., табл. 72). В тех случаях, когда значение коэффициента активности неизвест­но, можно с некоторым приближением вычислить его по урав­нению

(22)

где z₊ и z _-—валентности катиона и аниона соответственно; I — ионная сила раствора, .

Электроды второго рода. Электрод второго рода представ­ляет собой металл, покрытый труднорастворимым соединением данного металла (соль, оксид, гидроксид), находящийся в контакте с раствором, который содержит общий анион с трудно­растворимым соединением металла. В том случае, когда труд­норастворимым соединением данного металла является оксид или гидроксид, роль аниона в растворе играет ион гидроксида.

К электродам второго рода можно отнести, например, полу­элементы:

OH^–|HgO, Hg; Cl^–|AgCl, Ag

Последний полуэлемент — хлорсеребряный электрод широко используется в лабораторной практике как электрод сравне­ния. Рассмотрим несколько подробнее электроды типа

А^z- | МеА, Me (23)

На нем могут протекать следующие электрохимические реакции

MeA +ze^– Me + A^z– (24)

Me^z+ + ze^– Me (25)

В первом случае его потенциал () будет обратим по отношению к аниону А^z–:

(26)

где — стандартный потенциал электрода; а_А^z- – активность анионов А^z– в растворе, которая практически будет определяться хороша растворимой солью, так как концентрация МеА в растворе ничтожно мала.

Во втором случае потенциал электрода () будет обратим по отношению к катиону Ме^z+ в растворе

(27)

где а_Ме^z+ — активность ионов Ме^z+ в растворе.

Так как раствор по отношению МеА является насыщенным, то

(28)

Подставив а_Ме^z+ из уравнения (28) в (27), получим

(29)

Из (26) и (29) непосредственно вытекает соотношение

(30)

Хлорсеребряный электрод. Хлорсеребряный элект­род Cl^–|AgCl,Ag хорошо воспроизводим и прост в изготовле­нии.

Потенциал хлорсеребряного электрода при 298,15 К соглас­но уравнению (26) определяется уравнением

(31)

где — стандартный потенциал; а_Cl^- —активность ионов хлора в насыщенном растворе КС1 или в растворе НС1.

Зависимость стандартного потенциала хлорсеребряного электрода от температуры дается уравнением

= 0,2224 — 0,4-10^-4 (t—25) — 3,2-10^-6(t— 25)² (32)

где t — температура, °С.

Для изготовления хлорсеребряного электрода на платиновую проволоку, впаянную в стеклянную трубку, электро­литическим путем наносят серебро. По­верхностный слой серебра переводят электролизом в хлорид серебра. Электро­лиз проводят в разбавленном растворе хлороводородной кислоты. По окончании процесса электролиза тщательно промы­вают электрод водой и затем помещают в электродный сосуд с насыщенным рас­твором хлорида калия (или НСl) и хлорида серебра.

После проведения измерений с хлорсеребряным электродом рекомендуется хранить его в дистиллированной воде.

Каломельный электрод. На рис.1(каломельный электрод): 1,4 — ртуть; 2 — платиновая проволока; 3 — паста из ка­ломели; 5 — пробка; 6 — боковая трубка; 7 — сифон; 8 — раствор хлорида калия.

Из электродов второго ро­да в качестве электрода сравнения получил также распростра­нение каломельный электрод:

KC l / Hg₂Cl₂,Hg

Его потенциал при 298, 15 К

(33)

где — стандартный потенциал; а_Cl^- — активность ионов хло­ра в растворе.

Для приготовления каломельного электрода обычно приме­няют 0,1; 1; 3,5 н. и насыщенный растворы КСl. Наиболее по­стоянные потенциалы получают при использовании двух пер­вых растворов КСl. Но проще изготовить электрод с насыщен­ным раствором КСl, Рис. 1 – Каломельный

поэтому его чаще всего используют в ла­бораторном практикуме. электрод.

Зависимость потенциала с насыщенным КСl от температуры выражается уравнением

= 0,2415–0,00076(t–25) (34)

Каломельный электрод изготовляют следующим образом. На дно сосуда (см. рис.1) наливают небольшое количество хими­чески чистой (хч) ртути, в которую погружают амальгированную платиновую проволоку 2 (контакт с ртутью), впаянную в стеклянную трубку. Поверх ртути помещают слой пасты 3 из каломели (толщина около 1 мм), а затем наливают раствор КСl, насыщенный относительно хлорида калия и каломели. Для этого некоторое количество каломели растирают с несколь­кими каплями ртути и с небольшим количеством раствора КСl, затем полученную пасту взбалтывают раствором КСl и образу­ющуюся суспензию засасывают в сосуд через сифон.

Окислительно-восстановительные электроды. К окислитель­но-восстановительным относятся электроды, в которых инерт­ный металл (обычно Pt) погружен в раствор, содержащий окис­ленную и восстановленную формы вещества (например, ионы Fе³⁺и Fe²⁺).

Примером окислительно-восстановительного электрода мо­жет служить электрод Me^z2+,Me^z1+/Pt. Электродный процесс представляет собой окислительно-восстановительную реакцию между ионами:

Me^z1+ + (z₁-z₂)e^- Me^z2+

Как видно из уравнения, материал электрода непосредствен­ного участия в химическом процессе не принимает. Его роль сводится к подводу или отводу электронов к веществам, реагирующим на поверхности электрода. Потенциал такого элект­рода выражается уравнением:

(35)

Константа равновесия К_a окислительно-восстановительной реакции может быть вычислена из уравнения

(36)

Ионоселективные электроды. Ионоселективные электроды отличаются от всех рассмотренных ранее тем, что у них обе граничащие фазы – мембрана и раствор – обладают ионной проводимостью, и поэтому на их границе не происходит собственно электрохимическая реакция с переносом электронов. Процесс сводится здесь к обмену ионами между мембраной и раствором. Межфазную границу пересекают только ионы, заряд которых при этом не изменяется, хотя он и может быть распределен по-другому между ионом и его новым окружением. При соответствующем подборе состава и структуры мембраны потенциал на межфазной границе будет зависеть от активности только одного какого-либо вида ионов. Стеклянный электрод. Стеклянный электрод обратим по отношению к ионам водорода. Он обычно представляет собой сосуд из тонкого стекла с повышенной проводимостью, наполненный раствором, в который погружен электрод первого или второго рода. Потенциал стеклянного электрода меняется в зависимости от активности ионов водорода в исследуемом растворе так же, как и потенциал водородного электрода:

Е_ст=Е⁰_ст – 2,303b₀рН, (37)

где Е⁰_ст – стандартный потенциал стеклянного электрода, который зависит от сорта стекла и определяется калибровкой электрода по буферным растворам (с известным значением рН).

Порядок выполнения работы.

Для выполнения потенциометрического титрования составляют гальваническую цепь из стеклянного и хлорсеребряного электродов.

10 мл анализируемого раствора наливают в стакан для титрования, разбавляют дистиллированной водой, до такого объема чтобы электроды были погружены в раствор. Раствор реагента к титруемому раствору приливают из бюретки. При титровании кислот используют БАТ и иономер для снятия показаний э.д.с. (см. приложение).

Конечную точку титрования определяют следующим образом. В начале титрования реагент приливают большими порциями (0,5 – 1 мл). После каждого приливания вычисляют отношение .Вблизи эквивалентной точки, когда отношение начинает

сравнительно быстро увеличиваться, реагент начинают приливать небольшими порциями (от 0,1 до 0,05 мл). После того как опыт покажет, что дальнейшее прибавление ре­агента приводит уже к уменьшению отношения , произ­водят еще 3—4 измерения (приливая каждый раз реагента по 0,5 мл) и на этом титрование заканчивают. Таким образом проводят титрование HCI, СН₃СООН и смеси этих кислот.

 

ПРИЛОЖЕНИЕ

Принцип действия иономера.

 

При проведении измерений со стеклянным электродом чаще всего используют иономер ЭВ-74.

Внешняя панель иономера ЭВ-74 изображена на рисунке. Прибор предназначен для измерения рН (рХ других одно- и двухвалентных катионов и анионов) в водных растворах в ин­тервале от —1 до +19. В качестве датчика э.д.с. при определе­нии рН используется гальванический элемент, состоящий из из­мерительного стеклянного и вспомогательного хлорсеребряного электродов.

Показывающий прибор — 1 имеет две шкалы, нижняя пред­назначена для измерения рН (или рХ) в широком диапазоне от —1 до +19. Верхняя шкала имеет три вида оцифровки (фак­тически три шкалы) (см. рис.): 0—5; -1 – 4; 0 – 100.

Первые две оцифровки используются при измерении рН (или рХ), а оцифровка «0-100» при «температурной компенсации» – один из видов настройки прибора.

Кнопки: «t» (нижняя кнопка выбора рода работ 2)и «-1 — 19» (в диапазоне измерения 5)должны быть нажаты во всех случаях, если измерения на приборе не производятся.

Измерения на иономере ЭВ-74 производятся в следующем по­рядке.

1.При помощи тумблера 3 включают иономер в сеть 220В—50 Гц. При наличии напряжения питания зажигается контрольная лампочка 4. Прибор прогреть в течение 30 мин.

2.Подготовить датчик э.д.с. к работе. Для чего:

а)погрузить электроды 2—3 раза в стаканчик со свежей дистиллированной водой, после чего остатки воды осторожно, не касаясь электродов руками, удалить при помощи фильтровальной бумаги;

б)залить в стаканчик буферный раствор с известным рН (по указанию преподавателя), погрузить в него электроды и термо­метр.

3.Подключить гальванический элемент к иономеру. Стеклян­ный измерительный электрод подключить к гнезду «ИЗМ», а хлорсеребряный — вспомогательный — к гнезду «ВСП». Оба гнезда расположены на задней стенке прибора.

4. Нажать одну из четырех нижних кнопок выбора диапазо­на измерений 5 (кнопки «t» и «-1 – 19» на приборе должны быть нажаты до начала работы) и ручкой «температура раствора» 9 установить стрелку показывающего прибора 1 по верхней шкале, используя оцифровку «0-100» на отметку, соответст­вующую температуре исследуемого раствора (показания на термометре).

5.Произвести настройку прибора по буферному раствору.

а) Нажать кнопку «рХ» (вторая снизу) выбора работы 2.

б) В зависимости от значения рН необходимо нажать одну из
четырех кнопок выбора диапазона измерений 5: -1—4; 4 – 9; 9 — 14; 14 – 19. Если рН буферного раствора будет меньше 4, то необходимо нажать кнопку «-1 – 4». Выждав 2—3 мин, ручкой «калибровка» 8 установить стрелку показывающего прибора 1 по верхней шкале с оцифровкой -1 – 4 на отметку, соответствующую значению рН буферного раствора. Если же значение рНбуферного раствора лежит в другом диапазоне («4 – 9» и «9 – 14»), то при отсчете на показывающем приборе 1 исполь­зуется верхняя шкала с оцифровкой «0—5»; показания прибора в этом случае должны быть суммированы со значением, соот­ветствующим началу (4 или 9) используемого при работе диа­пазона.

Допустим, что значение рН буферного раствора 9,22. При настройке прибора необходимо будет нажать кнопку «9—14». Выждав 2—3 мин, ручкой «калибровка» 8 установить стрелку показывающего прибора 1 по верхней шкале с оцифровкой «0 – 5» на значение 0,22 (9,22—9 = 0,22).

После проведения калибровки прибора необходимо: нажать кнопки: «t» и «-l – 19», слить буферный раствор обратно в колбу, промыть электроды, погрузив их 2—3 раза в свежую дистиллированную воду, удалить остатки воды фильтровальной бумагой.

в) Произвести измерение рН неизвестного раствора. Для чего: погрузить стеклянный и хлорсеребряный электроды в стаканчик с раствором, рН которого необходимо определить.

Нажать кнопку рХ и определить грубо рН неизвестного раст­вора на нижней шкале прибора 1, затем нажать ту кнопку вы­бора диапазона измерений 5, внутри которого лежит определен­ное грубо значение рН.

Для точного определения рН необходимо будет воспользо­ваться верхней шкалой показывающего прибора 1. Если грубо найденное значение рН будет меньше 4, то для отсчета должна быть использована шкала с оцифровкой «-1 – 4», во всех ос­тальных случаях отсчет производится по шкале с оцифровкой «0 – 5». Методика отсчета по верхней шкале та же самая, что и при калибровке прибора по буферному раствору.

После окончания опыта нажать кнопки «t» и «-1 — 19», про­мыть электроды дистиллированной водой и поместить их в ста­канчик с дистиллированной водой. Выключить тумблер 3 и вы­нуть вилку из розетки.

 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра «Биотехнологии и Химии»