Теории Поляни-Дубинина объемного заполнения микропор.

Адсорбция на пористых телах зависит от структуры и размера пор, от природы взаимодействующих веществ, от внешних факторов (температуры, давления), от характера транспортных явлений в порах.Основа теории объемного заполнения пор – теория Поляни о многослойной адсорбции.

Основные положения теории Поляни о многослойной адсорбции:

1. адсорбция обусловлена физическими силами, прежде всего дисперсионными силами.
2. активных центров на поверхности нет, но существует поле адсорбционных сил;
3. адсорбционные силы действуют на больших расстояниях от поверхности, образуя объем, наполняемый молекулами адсорбтива;
4. действие адсорбционных сил при удалении от поверхности падает до нуля;
5. притяжение адсорбированной молекулы к поверхности адсорбента не зависит от наличия других адсорбирующихся молекул;
6. адсорбционные силы не зависят от температуры, т.е. с изменением температуры объем не изменяется. Действие температуры связывается с интенсивностью теплового движения молекул адсорбтива.

Теория объемного заполнения микропор адаптирует положения теории Поляни применительно к специфике адсорбции в пористых телах.

Специфика заключается в следующем:

1. в микропорах адсорбированные молекулы взаимодействуют между собой и со стенками пор. В результате происходит объемное заполнение пор адсорбированным веществом. Это позволяет в качестве основного геометрического параметра использовать объем микропор;
2. адсорбция в микропорах избирательна из-за ситового эффекта и того, что большинство молекул взаимодействуют с поверхностью адсорбента;
3. в микропорах поля поверхностных сил противоположных стенок пор перекрываются. Это значительно повышает энергию адсорбции.

За меру адсорбционного взаимодействия в теории объемного заполнения микропор принят адсорбционный потенциал ε, кот. Соответствуем работе переноса 1 моля газа с поверхности жидкого адсорбата (давление р_s) в равновесную газовую фазу (давление р): ε=RTln(p_s/p).

Т.о. задача теории объемного заполнения микропор сводится к поиску способа перехода от обычных координат изотермы(А, р) к параметрам адсорбционного поля, т.е к установлению взаимосвязи этих параметров.

Для описания адсорбции Поляни предложил использовать не обычные изотермы адсорбции, а зависимости ε от V, где V – адсорбционный объем.(экспериментально определяется с помощью изотермы адсорбции вида V=AV_м Зависимость ε от V не меняется с изменением температуры, поэтому кривые, соответствующие этим зависимостям, назыв. характеристическими кривыми.

На основе характеристических кривых можно, зная изотерму при любой температуре, построить изотерму при любой другой температуре, по схеме: А₁→φ→А₂ и р₁→ ε →р₂

Т.о. теория Поляни позволяет вычислить величину адсорбции для любой заданной температуры, если известна хотя бы одна изотерма.

Дубинин показал зависимость м/у адсорбционным объемом и адсорбционным потенциалом V=V_maxexp[-(ε/E)ⁿ] или A=A_maxexp[-(ε/E)ⁿ], где А и A_max – адсорбция и максимальная адсорбция соответственно, V и V_max – заполненный объем и предельный объем абсорбционного пространства, Е – характеристическая энергия адсорбции, не зависящая от температуры, n – параметр, не зависящий от температуры.

Интегрируя, получим: lnA=lnAmax- ε ⁿ(1/E).

74. Гомогенная и гетерогенная конденсация. Метастабильное состояние. Механизм мицеллообразования при получении золей методом химической конденсации.

Гомогенная конденсация – образование жидкости из паров

Гетерогенная конденсация – слияние мельчайших капелек жидкости.

Метастабильное состояние – неустойчивое состояние системы, кот. легко получается из стационарного режима малейшим внешним воздействием.

Механизм получения мицелл методом хим. конденсации:

1. Образование зародышей.

2 механизма образования зародышей

гомогенный - новая фаза зарождается в исходно однородном перенасыщенном р-ре. М-лы образуют небольшие кластеры (образования из нескольких десятков м-л), являющиеся центрами дальнейшей кристаллизации.

гетерогенный - зародыши появляются в местах неоднородностей исходной фазы. Центрами кристаллизации в этом случае могут служить мельчайшие примеси: отдельные пылинки или заряженные ч-цы.

2. Кристаллизация

Происходит кристаллизация ионов на пов-ти зародыша и образование агрегата заданных размеров. Скорость кристаллизации лимитирует скорость диффузии (з-н Фика): , где m – масса диффундирующего в-ва, - градиент частичной концентрации, D – коэффициент диффузии.

3. Адсорбция стабилизатора и возникновение ДЭС.

Представляет собой заключительный этап образования золя. На этой стадии прекращают рост кристаллов и стабилизируют коллоидную сис-иу добавками стабилизаторов. Стабилизатором м. служить ионы одного из реагентов, используемых для получения в-ва дисп. фазы, если этот реагент взят в избытке. Ионы стабилизатора адсорбируются на пов-ти микрокристаллического агрегата и заряжают ее. В дальнейшем на заряженной пов-ти формируется ДЭС, кот. определяет устойчивость и электронейтральность ч-ц дисп. фазы.

75. Изотермическая перегонка в дисперсных системах (ИПДС)

ИПДС состоит в том, что в полидисперсной системе происходит перенос в-ва от мелких ч-ц дисперсной фазы к более крупным.

Следствием процесса является постепенное исчезновение мелких ч-ц, уменьшение средней дисперсности и свободной энергии, т.е. ИПДС – один из механизмов разрушения дисперсных сис-м.

Движущая сила этого процесса – стремление сис-мы уменьшить свободную энергию и перейти в равновесное состояние. Перераспределение в-ва от мелких ч-ц к более крупным для дисперсных сис-м оказывается наиболее выгодным энергетическим процессом, уменьшающим свободную энергию сис-мы и выравнивающим хим. потенциалы в-ва в отдельных ч-цах.

Выделяют 3 основные стадии изотермич. перегонки:

1. растворение или испарение мелких ч-ц

2. транспорт в-ва от мелких ч-ц к более крупным

3. рост крупных ч-ц.

Растворимость мелких сферических ч-ц c(r) связана с размером ч-ц r: , где с_∞ - растворимость макроч-ц, V_м – мольный объем.

Транспорт в-ва при ИПДС осущ-ся посредством диффузии, которую количественно можно описать с пом. з-на Фика: , где N_i – число продиффундировавших м-л в-ва i; -градиент изменения молярной концентрации, s – пл-дь поперечного сечения, ч/з кот. происходит диффузия, D_i – коэффициент диффузии.

Растворимость ч-ц определяет концентрацию в-ва у пов-ти различных ч-ц. Разность м/у поверхностными концентрациями у малых и больших ч-ц влияет на величину градиента конц-ции (∆с), параметра, входящего в ур-ние Фика: ∆c=c(r₁)-c(r₂)

Если r₂ значительно больше r₁, то разность концентраций будет определяться главным образом конц-цией у пов-ти малой ч-цы, а значит – размером малой ч-цы. Поэтому принимая r₂ постоянной, разложив экспонент в ряд, получим: , где r_ср – некоторый средний размер ч-ц.

Т.к. величина ∆с определяет градиент концентрации – параметр, входящий в ур-ние Фика, можно сделать вывод, что транспорт в-ва при изотермической перегонке зависит от величины коэффициента диффузии, от растворимости в-ва дисперсной фазы, размеров ч-ц, поверхностного натяжения и температуры.