Гели. Получение и свойства. Механизм и кинетика набухания.

Гели – структурированы дисперсные сис-мы с жидкой или газовой (аэрогели) дисперсной средой, структура кот. образована частицами дисперсной фазы золя.

Способ пол. – коагуляция золей, удаление ж-ти из коагулянта.

Примеры – почвенный комплекс, силикагель

Гели обладают некоторыми св-вами твердых тел, в т.ч. набором механических св-в, способностью сохранять форму длительное время или после снятия внешнего воздействия и др. С учетом пластичности делят на эластичные и хрупкие или обратимые и необратимые.

Эластичные гели получают из ВМС:

1. застудневание р-ров ВМС в соответствующих р-лях,

2. набухание сухих полимеров.

Специф. св-ва эл. гелей:

Термодинамически неустойчивы,

неограниченное набухание,

тиксотропия,

способность к релаксации и синерезису.

 

Эластичность гелей связывают с упругостью тела, т. е. со способностью дисперсной системы после прекращения действия внешней силы возвращаться к первоначальной форме. При малых деформациях гели и студни ведут себя как упругие твёрдые тела. Постепенное восстановление равновесия в системе после внешней нагрузки называется релаксацией. Например, релаксация напряжения(график).

 

Набухание проходит через стадию образования студня. Студни отличает насыщенность структурной сетки растворителем. Студни тиксотропны. При нагревании студни плавятся и переходят в вязкотекучее состояние. При охлаждении расплав застудневает. Синерезис в гелях проявляется в том, что с течением времени на поверхности студня возникают капельки жидкости, которые, сливаясь, образуют жидкую дисперсионную среду. Эта среда представляет собой разбавленный раствор ВМС, выдавленный из каркаса студня. Скорость синерезиса зависит главным образом от температуры и количества в студне растворителя. При значительном увеличении температуры идёт плавление и разрушение студня.

Хрупкие гели получают, как правило, из неорганических гидрофобных золей на основе таких веществ, как SiO2,SnO2,Fe2O, непосредственно в результате химической реакции или путём высушивания студней, которые были получены на начальной стадии гелеобразования. Как правило, хрупкие гели имеют высокопористую структуру с множеством капилляров и пор диаметром 2…4 нм. Благодаря этому хрупкие гели легко абсорбируют любые жидкости без изменения объёма. Хрупкие гели не подвергаются синерезису, большая часть их не тиксотропна.

Механизм набухания. Различают два вида набухания: ограниченное и неограниченное. Ограниченное набухание заканчивается образованием набухшего, сохраняющего форму исходного образца полимера, студня. Неограниченное набухание протекает самопроизвольно в несколько стадий и заканчивается полным растворением образца в низкомолекулярном растворителе. На первой стадии происходит сольватация молекул ВМС, расположенных на поверхности набухающего материала. Одновременно молекулы растворителя диффундируют под действием осмотического давления внутрь образца. Эта стадия аналогична процессу ограниченного набухания полимера. На второй стадии разрываются связи в полимере, и продолжается сольватация молекул ВМС. Система остаётся гетерогенной. Молекулы полимера переходят в объём растворителя. На третьей стадии завершается процесс сольватации отдельных молекул ВМС, идёт транспорт сольватов в объём жидкости и образуется раствор ВМС. Гетерогенная система превращается в гомогенную. Этот этап называют стадией полного растворения.

Кинетика набухания. Определяется сродством низкомолекулярного растворителя к полимеру и скоростью диффузионных процессов. В пористых полимерах набухание ускоряется за счёт капиллярного проникновения в них жидкости. Характеризуется степенью набухания: α=(m-m₀)/m₀ и α׳=V/(V-V₀), где α, α׳ – массовая и объемная степени набухания соответственно; V₀,V – объемы образца до и после набухания. Масса набухшего образца = масса сухого образца + масса поглощенной им ж-ти: m= m₀+q, q=Vρ,где ρ-плотность жидкости => α=Vρ/m_0.

Кривая 1: ограниченное набухание характеризуется пределом набухания, соответствующим максимальной степени набухания. Кривая 2 для неограниченного набухания показывает, что с некоторого момента уменьшение объёма и массы образца начинает преобладать над эффектом набухания τ. Кривая 3 соответствует ограниченному набуханию, сопровождающемуся частичным растворением низкомолекулярных фракций.

Из химической кинетики: dα/dτ=k(α_пр - α_τ), где α_пр и α_τ -соответственно степени набухания образца предельная и к моменту времени τ; k-константа скорости набухания. Интегрируем: -ln(α_пр - α_τ)= kτ + const или -2,3lg(α_пр - α_τ)= kτ + const, при τ=0, α_τ =0, откуда -lnα_пр =const.

Тогда -2,3lg(α_пр - α_τ)= kτ -lnα_пр На основе последнего уравнения вычисляем константу скорости k.

19. Поверхностная активность.Адсорбция орг.мол-л.Правило Траубе.Понятие о ПАВ.

В-ва, хорошо адсорбирующиеся на пов-ти жид-ти, ↓ ее поверх-ное натяжение. Это ПАВ. В-ва,плохо адсорбирующиеся на пов-ти и ↑ поверх-ное натяжение, поверхностно-инактивные (ПИВ). Это вытекает из анализа адсорб-го ур-ия Гиббса. В ур-ие вх. производная G= - dσ/da, кот. наз-ют поверхн-ой активностью(ПА). Она опред-ет меру изменения поверхн. натяжения в зав-ти от а или с р-ра. Вел-ну G находят из графиков изотермы поверхн. натяже-ия. ПА исп. для классификации в-в по их склонности к адсорбции. Сравнительная хар-ка и класс-ия в-в по адсорбц.способности:

Хар-ка	ПАВ	ПИВ
ПА	G>0	G<0
адсорбция	Г>0	Г<0
Природа мол-л	Орг-ие	Неорг-ие
Особ-ти мол-л	дифильность	Хорошо дис-ют на ионы
Раств-ть в воде	Плохая или нет	хорошая
Концентр-ие на пов-ти	Очень хорошее	плохое

Дифильность отражает способность ПАВ легко вз-ть с полярными и непол-ми соед-ми. ПАВ плохо раствор. в жид. среде, поэтому накапливаются на пов-ти. Выходя на пов-ть,они меняют структуру пов-ти жид-ти в целом и ↓ ее пов-ое натяжение, что объясняется принципом минимизации своб. энергии системы. ПИВ хорошо раствор-ся, из-за чего уходят с пов-ти, ↑ пов-ое натяжение, равномерно распред-ся в объеме жид.фазы.ПАВ:1) в-ва, мол-лы кот. построены симметрично,→их поведение на границе раздела фаз не зав.от ориентации мол-л в поверхностном слое; по отнош. к воде неактивны и не раствор. в ней. 2) мол-лы несимметричны – типичные ПАВ. Хорошо раствор.в воде. Все мол-лы ПАВ состоят из неполяр. УВР радикала и гидрофил. поляр. групп типа: -ОН,-NH₂,-Cl и т.д. Строение мол-лы ПАВ: кружок-поляр. группа;R и сплошная линия - неполяр.радикал

R Поляр. группы способны вз-ть с поляр. мол-ми р-ля, неполяр. R-с неполяр. средой (воздух, неполяр. жид-ть). Поэтому мол-лы ПАВ наз-ся дифильными. У мол-лы I группы более длинные, у мол-л II группы короткие УВР R. Поляр. группа ПАВ обладает значит. дипол. моментом и хорошо гидратируется. Эта группа опр-т сродство мол-л ПАВ к воде (гидрофильность).Неполяр.R (например, УВР R орг. мол-л)им.гидрофобные св-ва. Он ↓ растворимость ПАВ в воде, но способствует их растворимости в неполяр. р-ле. Для гомологич. ряда жир.к-т (правило Траубе-Дюкло): удлинение цепи в жир. к-тах на радикал –СН₂ ↑ их способность к адсорбции в 3,2 раза. Это применимо для разбавл. р-ров, на пов-ти кот. им. свободное место для размещения мол-лы ПАВ. Резерв пов-ти для дальнейшей адсорбции сохраняется только в случаях небольших концентраций ПАВ. При высоких конц-ях ПАВ в р-ре адсорбир-ые мол-лы занимают все места на пов-ти; в этих условиях правило Траубе-Д. не может выполняться.