Лиофобные дисперсные системы. Факторы устойчивости лиофобных систем. Быстрая и медленная коагуляция. Кинетика коагуляции по Смолуховскому, уравнение Смолуховского.

Лиофобные дисперсные системы получают либо методом принудительного дробления (истирания), либо посредством химической или физической конденсации. Поэтому они не м.б. термодинамически устойчивыми. (Любая сис-ма б. находится в устойчивом равновесном сост-и лишь при min свободной энергии. Дисп. фаза лиофобных золей обладает высокой своб. пов-тной энергией => неуст.)

Термодинамические факторы устойчивости.

Адсорбционно-молекулярный фактор ↓пов-тного натяжения при взаимод. ч-ц со средой или адсорбции специально вводимых ч-ц стабилизатора.

Разновидность - Сольватационный фактор. Обусловлен наличием вокруг коллоидных частиц тонких сольватных слоев из мол-л р-ля, принадлежащих или ионам диффузной части ДЭС или собственно пов-ти ч-ц дисперсной фазы. В лиофобных золях сольватные оболочки образуются сольватными слоями ионов ДЭС. Сольватные оболочки, находясь м/у приближающимися частицами, препятствуют их слиянию. Этот слой обеспеч-т буферирование(противод-е движению) м/у ч-цами.

Электрический фактор. Определяется зарядом ч-цы дисперсной фазы. Одноим. зар.ч-цы отталк-ся, что и обеспечивает устойчивость заряж. сис-мы. Интенсивность м. оценить по значениям дзета-потенциала, т.о. определяет преимущественно агрегативную устойчивость коллоидной сис-мы.

Энтропийный фактор. Действует в ультрамикрогетерогенных сис-мах, для дисп. фазы кот. характерно броуновское движение. Сущность- стремление фазы к равномерному распределению по всему объему сис-мы под действием теплового движения мол-л среды.

Расклинивающее давление – избыточное (по сравнению с гидростатическим) давление в достаточно тонкой, разделяющей две фазы пленке-прослойке (газовой или жидкой)/Б.В. Дерягин/

Возникает в термодинамически равновесной сис-ме при перекрывании межфазных слоев по мере утончения прослойки.

Расклин. давление является частной производной энергии Гиббса по изменению толщины прослойки жидкости при перекрывании межфазных слоев. П(h)= - (dG/dh)_T,ρ,μ

Раскл. давление обусловлено эл. и молекулярной составляющими.

Кинетические факторы устойчивости -снижают скорость столкновения коллоидных частиц:

Структурно-механический: на пов-ти ч-ц дисп. фазы формируется упругая и механически прочная защитная пленка, кот. образуют ПАВ(высокомол.ПАВ-защитные коллоиды). Их адсорбция приводит к возникновению на пов-ти частиц дисп. фазы структурно-механического барьера, кот. предотвр. возможность коагуляции. Защитный слой ПАВ включает прослойку из р-ля, что повышает эффективность его защитного действия – способность ПАвысокомол-хВ образовывать защитные адсорбционно-сольватные слои на пов-ти дисперсных частиц.

Гидродинамический: изменение вязкости среды и плотностей дисперсной фазы и дисп. среды => снижается скорость движения коагулирующих ч-ц и вытекания дисперсионной среды из прослоек м/у ними => коагуляции в целом.

Коагуляция(К.)-объединение в агрегаты ч-ц дисп.фазы вследствие адгезии при взаимных соударениях.

 

1-зона скрытой К.;2-переходная зона(медленная К.);3-зона быстрой К.1.Первая зона представляет собой нач.стадию падения дисперсности.На этой стадии агрегирование ч-ц происходит без видимого разделения кол.сис-мы на фазы. Стадию хар-ют изменение опалесценции, ↑вязкости кол.сис-мы,↓осмотич.давления. В точке с_м,граничащей со второй зоной, начинается переход скрытой К. в медленную явную К.2.Зону перехода скрытой К. в явную также наз-ют медленной К.,или первой стадией явной К.Началу зоны соотв-ет критич.конц-ия электролита коагулянта,или порог К. с_м,т.е.минимальная конц-ия добавляемого электролита,вызвывающая видимый эффект коагуляции(измен.цвета, помутнение,осадок).Для конкретного исследователя оценка величины порога К. субъективна.Реально воспринимаемая величина пороговой конц-ии,отмеч.на рис.точкой с_пк,нах-ся в зоне медленной К.вблизи точки с_м.Медленная К.перех.в быструю при конц-ии коагулир-го электролита с_б.Порогу коагуляции соотв-ет снижение величины дзета-потенциала до критич.точки,равной примерно 0,03В.Значение порога К.с_пк м. оценить: с_пк=(с_элV_эл1000)/V_з,где с_эл и V_эл-конц-ия,моль/л,и наим.объем р-ра коагулирующего электролита соотв-но;V_з-объм золя.Это соотношение справедливо для случая,когда V_з> V_эл, а с_пк опред-ся в моль/л.3.Явная быстрая К.заключ.в дальнейшем развитии процесса укрупнения кол.ч-ц и занчительном ↓ степенидисперсности ч-ц золя.В сис-ме визуально наблюд-ся существен.изменения-помутнение и послед.расслоение дисп.фазы и дисп. среды,сопровожд-ся выпадением осадка или обр-ем геля.Явная К.всегдазаканчивается разделением кол.сис-мы на фазы.Принципиал.отличие явной К.от скрытой-первая сопровожд-ся выпадением осадка и протек.значительно быстрее.

Теорию кинетики коагуляции разрабатывали Смолуховский,Мюллер и др. Рассм.теорию Смолуховского,кот.базируются на допущениях:1)сис-мы монодисп.;2)ч-цы дисп. фазы сферические; 3) коагуляция происх.в рез-те вз-ия двух ч-ц;4)формально кинетику коагуляции м. свести к кинетике хим.р-ий второго порядка.С учетом приведенных положений в терминах частичной конц-ии(ν)скорость коагуляции (dν/dτ)м.выразить ур-ем:dν/dτ = - Kν², где K-константа скорости коагуляции, K=4πDRPexp[- E* /(kT)].Здесь D-коэф.диффузии;P- стерический множитель,учитывающий пространственное расположение реагир.ч-ц;E* -энергия активации коагуляции.Интегрирование ур-ия в пределах от ν=ν₀ при τ=0 до ν_τ при τ приводит к след.соотнош-ям: _ν0∫^ντ dν/ν² = - ₀∫^τ Kdτ; а также ν=ν₀/1+Kν₀τ. Чтобы не оценивать К,Смолуховский ввел понятие периода половинной коагуляции-времени,в теч.кот. число ч-ц ↓ вдвое(θ).С учетом послед.соотнош-ия:1+Kν₀θ=2 и Kν₀=1/θ.В итоге получится: ν=ν₀/(1+τ/θ).Критика представлений Смолуховского:1)маловероятны предположения об исключительно сферической форме ч-ц дисп.фазы,2)системы полидисп.,кот.стан-ся в процессе объединения ч-ц.Теория Смолуховского не в состоянии объяснить нек.↑ скорости коагуляции со временем.Теория Смолуховского составляет основу соврем.теорий.Идет доработка в плане учета полидисп.сис-м.