Природные и синтетические вмс. Строение макромолекул и их свойства. Набухание и растворение вмс. Степень и скорость набухания.

Высокомолекулярные соединения – это природные и синтетические вещества, образованные из цепных макромолекул, масса которых составляет десятки и сотни тысяч единиц.

Молекулы ВМС легко взаимодействуют, новые макромолекулы образуются за счет различных по природе связей: ковалентных, ионных, водородных и других типов связей между радикалами.

Характер межмолекулярных связей, особенности строения, большая масса молекул, а также наличие и природа ионогенных групп определяют структуру, физические особенности и физ. - хим. свойства ВМС. в массе макромолекул цепи макромолекул располагаются беспорядочно, образуя многочисленные переплетения. Только в некоторых случаях происходит упорядочивание отдельных участков полимера и образование неких «пачек», содержащих то или иное количество упорядоченных цепей. Поэтому ВМС относят к амфотерным веществам.

· Физ.-хим. свойства:

1. способность к значительным обратимым, высокоэластичным деформациям.
2. способность к образованию высокопрочных анизотропных волокон и пленок.
3. способность к набуханию и образованию высоковязких растворов.

· Набухание и растворение

Значительная доля процессов с участием ВМС протекает в растворах. Растворение ВМС идет самопроизвольно и по сути является неограниченным набуханием.

Первая стадия набухания характеризуется самопроизвольным увеличением объема и массы растворяемого образца за счет поглощения низкомолекулярной жидкости. Причина набухания – односторонняя диффузия молекул растворителя внутрь образца ВМС. В основе диффузии лежит стремление системы минимизировать свободную энергию за счет выравнивания концентраций и химических потенциалов компонентов. Высокая скорость диффузии обеспечивается большой разницей размеров молекул растворяемого вещества и растворителя и неплотной упаковкой макромолекул ВМС.

При набухании объем образца полимера всегда увеличивается, а объем всей системы уменьшается. Уменьшение объема системы при набухании называется контракция.

· Количественное набухание характеризуют степенью набухания, соответствующей массе жидкости, поглощенной 1 г сухого вещества:

и , где α и α’ – массовая и объемная степени набухания соответственно; m и m₀ – масса набухшего и сухого образца ВМС; V₀ и V – объемы образца до и после набухания.

Масса набухшего образца = масса сухого вещества + масса поглощенной им жидкости.

q = Vp, p – плотность жидкости, расчетная формула для степени набухания:

.

Кинетику набухания часто рассматривают на основе аппарата формальной химической кинетики. Можно записать:

. – степени набухания, к – константа скорости.

Интегрируем: -ln (αпр –ατ)=κτ+const или -2,3lg (αпр –ατ)= κτ+const. При τ=0, ατ=0, откуда -lg αпр = const. Тогда -2,3lg (αпр –ατ)= κτ- lg αпр.

На основе последнего уравнения несложно найти константу скорости к.

61) Критическая концентрация мицеллобразования (ККМ). Основные факторы, влияющие на ККМ. Методы определения ККМ.

ККМ – это сравнительно узкий интервал концентраций, обозначающих предел, ниже которого мицелла практически не обнаруживается, а выше которого практически все добавляемые ПАВ образуют мицеллы.

Определить ККМ можно, исследуя зависимость какого-либо физико-химического свойства раствора полуколлоидов от концентрации. В точке, соответствующей ККМ на графиках измеряемых зависимостей, наблюдается более или менее четко выраженный излом (перегиб). Измеряют изотерму поверхностного натяжения, которая характеризуется резким понижением величины σ с увеличением концентрации ПАВ. В области малых концентраций на изотерме появляется излом. Концентрация ПАВ в точке излома соответствует критической концентрации мицеллообразования. Выше этой точки в растворе самопроизвольно протекают процессы образования мицелл и истинный раствор переходит в состояние золя.

Факторы, влияющие на ККМ:

1) С увеличением молекулярной массы углеводородного радикала ККМ снижается.

2) Для ионогенных ПАВ ККМ повышается при увеличении температуры.

3) Для неионогенных ПАВ ККМ снижается при увеличении температуры.

4) В присутствии других ПАВ ККМ может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от введенного ПАВ.

5) Наличие ионов в растворе снижает ККМ (высаливание).