Атомная валентная зона. Возможные валентные состояния

Атомная валентная зона (АВЗ) – это часть электронной оболочки, которая может перестраиваться по ходу образования химической связи. АВЗ включает, как правило, внешний s– подуровень (ns) и тот подуровень, который заполняется у данного элемента (таблица 3).

 

Таблица 3 - АВЗ

Семейство	АВЗ	Максимально возможная валентность
s	ns	1-2
p	ns np	1-8
d	(n-1)d ns	1-8
f	(n-2)f ns	1-8

 

 

Оставшаяся часть электронной оболочки в совокупности с ядром называется атомным остовом или химическим ядром.

 

Пример.

Определите возможные валентные состояния и укажите семейство для элементов с порядковыми номерами 11, 20, 8, 34, 22, 43, 28.

Запишем электронные формулы этих элементов, подчеркнём их АВЗ и для неё построим энергетическую диаграмму:

₁₁Na 1s²2s²2p⁶ 3s¹ На внешнем энергетическом уровне у натрия находится только один электрон, поэтому он может проявлять только одну валентность, равную единице (В=1).

 

₂₀Ca 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶ 4s ² На внешнем энергетическом уровне у кальция находится два спаренных электрона. А поскольку с точки зрения спин–валентной теории участвовать в образовании связи могут только свободные электроны, то в стационарном состоянии валентность кальция будет равна нулю (В=0).

При получении незначительного количества энергии электроны могут переходить с одного энергетического подуровня на другой, но только в пределах своего уровня. Энергия, затрачиваемая на распаривание электронов, незначительна и окупается энергией, выделяющейся при образовании связи.

В таком состоянии валентность кальция равна двум (В^*=2).

₈O 1s² 2s²2p⁴ Поскольку здесь нет свободного d– подуровня на втором энергетическом уровне, то электроны распаривать некуда и кислород может быть только двухвалентен.

₃₄Se 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰ 4s²4p⁴ В=2. Но, не смотря на то, что и селен, и кислород стоят в одной группе, имеют сходное строение электронной оболочки и должны проявлять одинаковую валентность, оказывается, что у селена имеется свободный d– подуровень на четвёртом уровне, куда могут распариваться валентные электроны.

 

 

 

В этом случае В^*=4; 6.

₂₂Ti 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶ 3d²4s². На первый взгляд, в атоме титана имеется два неспаренных электрона на предвнешнем d– подуровне, которые могли бы вступить в образование связи. Но, на самом деле, они экранируются внешними спаренными s– электронами, поэтому в стационарном состоянии валентность титана равна нулю. В возбуждённом состоянии внешние s– электроны четвертого уровня распариваются (один из них переходит на р– подуровень того же уровня). Поскольку сразу два электрона получили некоторый избыток энергии, то они оба вступают в химическое взаимодействие, то есть В^*=2.

 

Что касается d– электронов на третьем энергетическом уровне, то они расположены ближе к ядру и поэтому обладают меньшим запасом энергии. Вследствие этого они менее активны и в образование связи могут вступать по одному. То есть В^*=3; 4. Но, поскольку не все теоретически определённые валентности для элементов d– семейства обнаруживаются экспериментально, для них целесообразно указывать интервал валентностей. Например, В^*=2-4.

₄₃Tc 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶ 4d⁵5s²

В стационарном (невозбуждённом) состояние В = 0.

В возбуждённом состоянии В^* = 2-7.

 

 

₂₈Ni 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶ 3d⁸4s ² В=0.

Следует учитывать, что хотя у никеля присутствуют и спаренные электроны на 3d– подуровне, и вакантные места на 4р– подуровне, мы не можем переместить эти электроны с 3d– подуровня на 4р– подуровень, поскольку это различные энергетические уровни.

В возбуждённом состоянии В^*=2-5.

Первые два элемента (Na и Са) относятся к s– семейству, поскольку у них последним застраивается s- подуровень, вторые два элемента (O и Se) относятся к p– семейству, поскольку у них последним застраивается p– подуровень, последние три элемента (Ti, Tc и Ni) относятся к d– семейству, поскольку у них последним застраивается d– подуровень.

Проскок (провал) электронов

Проскок электрона - отступления от общей для большинства элементов последовательности заполнения электронных оболочек (1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d и так далее), связанные с тем, что эти "нарушения правил" обеспечивают атомам некоторых элементов меньшую энергию по сравнению с заполнением электронных оболочек "по правилам".

Объясняется это тем, что энергетически более выгодно, когда в атоме имеется наполовину или полностью заполненный подуровень (р³; р⁶; d⁵; d¹⁰; f⁷; f¹⁴). Поэтому в атомах элементов, у которых строение электронной оболочки близко к вышеуказанному, может наблюдаться преждевременное заполнение d- подуровня за счёт проскока (или провала) электрона с внешнего s- подуровня на нижележащий (предвнешний) d- подуровень (закономерные проскоки).

Таблица 4 – АВЗ элементов, характеризующихся провалом электрона

 

Элемент	Атомная валентная зона
теоретическая	практическая
Cu	3d^94s^2	3d^104s^1
Ag	4d^95s^2	4d^105s^1
Au	5d^96s^2	5d^106s^1
Cr	3d^44s^2	3d^54s^1
Mo	4d^45s^2	4d^55s^1

 

Теперь для этих элементов определим возможные валентные состояния.

Построим энергетическую диаграмму АВЗ для меди.

На этой диаграмме изображение s– электронов имеет чуть больший размер, чем d– электронов.

В таком состоянии медь одновалентна, так как присутствует только один неспаренный электрон. А на практике оказывается, что медь проявляет валентность, равную двум. Следовательно, возможно, вопреки правилу, перевести один проскочивший электрон с предвнешнего 3d– подуровня на внешний 4р– подуровень. В этом случае В^*=2.

 

Поскольку остаётся ещё один неспаренный электрон на предвнешнем d– подуровне, то медь может быть, хотя и реже (так как этот электрон менее активен), трехвалентна.

Остальные 3d– электроны перевести на р– подуровень нельзя, поскольку это другой энергетический уровень.

Для золота характерна та же картина: В = 1; 2^*; 3^*. Отличие заключается в том, что этот элемент стоит в шестом периоде и, следовательно, имеет больший радиус. Поскольку электроны ядром удерживаются слабее, то их оторвать проще. Поэтому золото чаще всего трёхвалентно, так как отдаёт сразу все электроны.

Серебро же, хотя и имеет сходную структуру АВЗ, проявляет единственную валентность, равную единице. Объясняется это строением электронной оболочки палладия- элемента, который стоит перед серебром. Дело в том, что палладий - единственный элемент в таблице, у которого происходит провал не одного электрона, а сразу двух. То есть, электронная формула имеет вид 4d¹⁰ 5s⁰, вместо 4d⁸ 5s². Поэтому номер периода не соответствует количеству уровней, так как нет электронов – нет уровня. Серебро идёт сразу за палладием и у него происходит стабилизация 4d– подуровня (электрон оттуда вернуться уже не может), а следующий электрон попадает уже на 5s– подуровень.

Что касается хрома и молибдена, то они имеют абсолютно одинаковое строение АВЗ и проявляют одинаковую валентность. Энергетическая диаграмма:

 

В данном случае s– электроны выделены более чётко, так как являются более активными. Поэтому при вступлении в связь хром и молибден отдают, как правило, не один, а сразу два электрона. Значит В^*=2-6.

Можно привести достаточно большое количество незакономерных проскоков. Например, Ru: 4d⁷5s¹ (вместо 4d⁶5s²), Pt: 5d⁹6s¹ (вместо 5d⁸6s²) и так далее. Валентность рутения определяется по такому же принципу как и у хрома, а валентность платины – по такому же принципу как и у меди.

 

 

2 z:\A327-325-sUsersPTmtKtmbefатом1designimagesFwd_h.gifz:\A327-325-sUsersPTmtKtmbefатом1designimagesBwd_h.gifПериодическая система элементов

Периодический закон

Поскольку химические свойства обусловлены строением электронных оболочек атома, то периодическая система Менделеева – это классификация элементов по электронным структурам их атомов. Но при образовании химической связи электроны могут перераспределяться между атомами, а заряд ядра остается неизменным. Поэтому современная формулировка периодического закона гласит: «Свойства элементов, а так же свойства и форма образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости (правильно повторяются) от зарядов ядер их атомов».