Практических занятий по химии

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

 

Методические указания для самостоятельной работы

студентов всех специальностей и проведения

Практических занятий по химии

 

 

 

Могилёв 2003

Составитель Николаева Н. Л.

 

Строение вещества. Методические указания для самостоятельной работы студентов всех специальностей и проведения практических занятий по химии. – Могилёв: Белорусско-Российский университет, 2003. – 38 с.

 

В методических указаниях раскрыто содержание тем «Строение атома», «Периодическая система элементов» и «Химическая связь». Представлены основные понятия, законы и принципы, даны примеры написания электронных формул элементов и определения их валентности, приведены контрольные вопросы и упражнения.

 

 

Одобрено кафедрой «Технология металлов» «1» июля 2003 г., протокол № 10

 

Рецензент Пацей В.Ф.

 

Редактор Яроцкая Е. Л.

 

Рекомендовано к опубликованию комиссией методического совета Белорусско – Российского университета

 

Ответственный за выпуск Ловшенко Г. Ф.

 

 

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

 

 

ã ГУВПО Белорусско – Российский университет, 2003

 

Подписано в печать. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л.. Уч.-изд. л.. Тираж экз. Заказ № ________

_________________________________________________________________________________________________________________

Издатель и полиграфическое исполнение:

Государственное учреждение высшего профессионального образования

«Белорусско-Российский университет»

Лицензия ЛВ № 243 от 11.03.2003 г., лицензия ЛП № 165 от 08.01.2003 г.

212005, г.Могилев, пр.Мира, 43

 

1 Строение атома

Так как изотопы отличаются друг от друга только числом нейтронов в ядре, а они практически не влияют на химические свойства элементов, то все изотопы одного и того же элемента химически неотличимы.

3 Изменение количества электронов ведёт к появлению новых ионов – катионов и анионов. Например:

Na⁰ –1 e⁻ = Na⁺

Cl⁰ +1 e⁻ = Cl ^-

Химический элемент остаётся тот же.

Принципы заполнения атомных орбиталей.

1 Принцип минимальной энергии требует, чтобы электроны заселяли АО в порядке увеличения энергии элекронов на этих орбиталях (в основном состоянии каждый электрон располагается так, чтобы энергия системы была минимальной). Это отражает общее правило – максимуму устойчивости системы соответствует минимум ее энергии. В многоэлектронных атомах электрон находится не только в поле ядра, но и в поле других электронов. Поэтому энергия в многоэлектронных атомах определяется не только главным, но и орбитальным квантовым числом, а вернее их суммой..Энергия атомных орбиталей возрастает по мере увеличения суммы n + l (первое правило Клечковского); при одинаковой сумме сначала заполняется уровень с меньшим n и большим l (второе правило Клечковского) Энергия атомных орбиталей возрастает согласно ряду Клечковского:

 

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ≈ 3d < 4p < 5s ≈4d < 5p < 6s ≈ ≈ 4f ≈ 5d < 6p < 7s ≈ 5f ≈ 6d < 7p.

Пример.

Какие орбитали атома заполняются раньше: а) 3d или 4s; б)3d или 4р; в) 6s или 4f?

Посчитаем сумму n + l во всех этих случаях:

а) так как сумма квантовых чисел меньше для 4s, чем для 3d, то первым будет заполняться электронами именно 4s- подуровень, хотя он и формально находится дальше от ядра, чем 3d;

б) так как сумма квантовых чисел одинакова, то первым будет заполняться 3d-подуровень, поскольку он характеризуется меньшим значением n;

в) так как сумма квантовых чисел одинакова, то первым будет заполняться 4f - подуровень, поскольку он характеризуется меньшим значением n.

 

Таблица 2 – Сумма n и l

Задание	Подуровень	n	l	Сумма
а	3d
4s
б	3d
4р
в	6s
4f

 

 

Электронные семейства элементов

 

В зависимости от того, на какой подуровень попадает последний электрон, все элементы делятся на четыре семейства:

s - элементы—I-II группа главная подгруппа, а также водород и гелий;

p - элементы—III-VIII группа главная подгруппа, кроме водорода и гелия;

d - элементы— все побочные подгруппы I- VIII групп;

f - элементы— актиноиды и лантаноиды.

Проскок (провал) электронов

Проскок электрона - отступления от общей для большинства элементов последовательности заполнения электронных оболочек (1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d и так далее), связанные с тем, что эти "нарушения правил" обеспечивают атомам некоторых элементов меньшую энергию по сравнению с заполнением электронных оболочек "по правилам".

Объясняется это тем, что энергетически более выгодно, когда в атоме имеется наполовину или полностью заполненный подуровень (р³; р⁶; d⁵; d¹⁰; f⁷; f¹⁴). Поэтому в атомах элементов, у которых строение электронной оболочки близко к вышеуказанному, может наблюдаться преждевременное заполнение d- подуровня за счёт проскока (или провала) электрона с внешнего s- подуровня на нижележащий (предвнешний) d- подуровень (закономерные проскоки).

Таблица 4 – АВЗ элементов, характеризующихся провалом электрона

 

Элемент	Атомная валентная зона
теоретическая	практическая
Cu	3d^94s^2	3d^104s^1
Ag	4d^95s^2	4d^105s^1
Au	5d^96s^2	5d^106s^1
Cr	3d^44s^2	3d^54s^1
Mo	4d^45s^2	4d^55s^1

 

Теперь для этих элементов определим возможные валентные состояния.

Построим энергетическую диаграмму АВЗ для меди.

На этой диаграмме изображение s– электронов имеет чуть больший размер, чем d– электронов.

В таком состоянии медь одновалентна, так как присутствует только один неспаренный электрон. А на практике оказывается, что медь проявляет валентность, равную двум. Следовательно, возможно, вопреки правилу, перевести один проскочивший электрон с предвнешнего 3d– подуровня на внешний 4р– подуровень. В этом случае В^*=2.

 

Поскольку остаётся ещё один неспаренный электрон на предвнешнем d– подуровне, то медь может быть, хотя и реже (так как этот электрон менее активен), трехвалентна.

Остальные 3d– электроны перевести на р– подуровень нельзя, поскольку это другой энергетический уровень.

Для золота характерна та же картина: В = 1; 2^*; 3^*. Отличие заключается в том, что этот элемент стоит в шестом периоде и, следовательно, имеет больший радиус. Поскольку электроны ядром удерживаются слабее, то их оторвать проще. Поэтому золото чаще всего трёхвалентно, так как отдаёт сразу все электроны.

Серебро же, хотя и имеет сходную структуру АВЗ, проявляет единственную валентность, равную единице. Объясняется это строением электронной оболочки палладия- элемента, который стоит перед серебром. Дело в том, что палладий - единственный элемент в таблице, у которого происходит провал не одного электрона, а сразу двух. То есть, электронная формула имеет вид 4d¹⁰ 5s⁰, вместо 4d⁸ 5s². Поэтому номер периода не соответствует количеству уровней, так как нет электронов – нет уровня. Серебро идёт сразу за палладием и у него происходит стабилизация 4d– подуровня (электрон оттуда вернуться уже не может), а следующий электрон попадает уже на 5s– подуровень.

Что касается хрома и молибдена, то они имеют абсолютно одинаковое строение АВЗ и проявляют одинаковую валентность. Энергетическая диаграмма:

 

В данном случае s– электроны выделены более чётко, так как являются более активными. Поэтому при вступлении в связь хром и молибден отдают, как правило, не один, а сразу два электрона. Значит В^*=2-6.

Можно привести достаточно большое количество незакономерных проскоков. Например, Ru: 4d⁷5s¹ (вместо 4d⁶5s²), Pt: 5d⁹6s¹ (вместо 5d⁸6s²) и так далее. Валентность рутения определяется по такому же принципу как и у хрома, а валентность платины – по такому же принципу как и у меди.

 

 

2 z:\A327-325-sUsersPTmtKtmbefатом1designimagesFwd_h.gifz:\A327-325-sUsersPTmtKtmbefатом1designimagesBwd_h.gifПериодическая система элементов

Периодический закон

Поскольку химические свойства обусловлены строением электронных оболочек атома, то периодическая система Менделеева – это классификация элементов по электронным структурам их атомов. Но при образовании химической связи электроны могут перераспределяться между атомами, а заряд ядра остается неизменным. Поэтому современная формулировка периодического закона гласит: «Свойства элементов, а так же свойства и форма образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости (правильно повторяются) от зарядов ядер их атомов».

Химическая связь

Химическая связь – это взаимодействие двух атомов, осуществляемое в процессе перераспределения электронов валентных орбиталей, в результате чего возникает устойчивая восьми– или двухэлектронная конфигурация ближайшего благородного газа (октет или дублет) за счет образования ионов (В.Коссель) или образования общих электронных пар (Г.Льюис). Общая энергия системы при этом понижается.

 

Типы химических связей

3.3.1 Ковалентная связь – это двухцентровая двухэлектронная связь, образующаяся за счёт перекрывания электронных облаков, несущих неспаренные электроны с антипараллельными спинами. Как правило образуется между атомами одного химического элемента.

Количественно она характеризуется валентностью. Валентность элемента – это его способность образовывать определенное число химических связей за счёт свободных электронов, находящихся атомной валентной зоне.

Ковалентную связь образует только пара электронов, находящаяся между атомами. Она называется поделенной парой. Остальные пары электронов называют неподеленными парами. Они заполняют оболочки и не принимают участие в связывании. Связь между атомами может осуществляться не только одной, но и двумя и даже тремя поделенными парами. Такие связи называются двойными и т ройными - кратными связями.

3.3.1.1 Ковалентная неполярная связь. Связь, осуществляемая за счет образования электронных пар, в одинаковой мере принадлежащих обоим атомам, называется ковалентной неполярной. Она возникает между атомами с практически равной электроотрицательностью (0,4 > ΔЭО > 0) и, следовательно, равномерным распределением электронной плотности между ядрами атомов у гомоядерных молекул. Например, Н₂, О₂, N₂, Cl₂ и т. д. Дипольный момент таких связей равен нулю. Связь СН в предельных углеводородах (например, в СН₄) считается практически неполярной, т.к. Δ ЭО = 2,5_(С)- 2,1_(Н) = 0,4.

3.3.1.2 Ковалентная полярная связь. Если молекула образована двумя разными атомами, то зона перекрывания электронных облаков (орбиталей) смещается в сторону одного из атомов, и такая связь называется полярной. При такой связи вероятность нахождения электронов возле ядра одного из атомов выше. Например, НCl, H₂S, PH₃.

Полярная (несимметричная) ковалентная связь - связь между атомами с различной электроотрицательностью (2 > ΔЭО > 0.4) и несимметричным распределением общей электронной пары. Как правило, она образуется между двумя неметаллами.

Электронная плотность такой связи смещена в сторону более электроотрицательного атома, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда d- (дельта минус), а на менее электроотрицательном атоме - частичного положительного заряда d+ (дельта плюс)

C^d+- Cl^d-, C^d+- O^d-, C^d+- N^d-, O^d-- H^d+, C^d-- Mg^d+.

Направление смещения электронов обозначается также стрелкой:

C®Cl, C®О, C®N, ОН, CMg.

Чем больше различие в электроотрицательности связываемых атомов, тем выше полярность связи и больше ее дипольный момент. Между противоположными по знаку частичными зарядами действуют дополнительные силы притяжения. Поэтому, чем полярнее связь, тем она прочнее.

Кроме поляризуемости ковалентная связь обладает свойством насыщаемости – способностью атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей. Третьим свойством ковалентной связи является её направленность.

3.3.2 Ионная связь. Движущей силой ее образования является все то же стремление атомов к октетной оболочке. Но в ряде случаев такая “октетная” оболочка может возникнуть только при передаче электронов от одного атома к другому. Поэтому, как правило, ионная связь образуется между металлом и неметаллом.

Рассмотрим в качестве примера реакцию между атомами натрия (3s¹) и фтора (2s²3s⁵). Разница электроотрицательности в соединении NaF

DЭО = 4,0 - 0,93 = 3,07

 

 

Натрий, отдав фтору свой 3s¹-электрон, становится ионом Na⁺ и остается с заполненной 2s²2p⁶ оболочкой, что отвечает электронной конфигурации атома неона. Точно такую же электронную конфигурацию приобретает фтор, приняв один электрон, отданный натрием. В результате возникают силы электро-статического притяжения между противоположно заряженными ионами.

Ионная связь – крайний случай полярной ковалентной связи, основанная на электростатическом притяжении ионов. Такая связь возникает при большой разнице в электроотрицательностях связываемых атомов (DЭО > 2), когда менее электроотрицательный атом почти полностью отдает свои валентные электроны и превращается в катион, а другой, более электроотрицательный атом, эти электроны присоединяет и становится анионом. Взаимодействие ионов противоположного знака не зависит от направления, а кулоновские силы не обладают свойством насыщености. В силу этого иoннaя связь не имеет пространственной направленности и насыщаемости, так как каждый ион связан с определенным числом противоионов (координационное число иона). Поэтому ионно-связанные соединения не имеют молекулярного строения и представляют собой твердые вещества, образующие ионные кристаллические решетки, с высокими температурами плавления и кипения, они высокополярны, часто солеобразны, в водных растворах электропроводны. Например, MgS, NaCl, А₂O₃. Соединений с чисто ионными связями практически не существует, поскольку всегда остаётся некоторая доля ковалентности в силу того, что полного перехода одного электрона к другому атому не наблюдается; в самых «ионных» веществах доля ионности связи не превышает 90 %. Например, в NaF поляризация связи составляет около 80 %.

В органических соединениях ионные связи встречаются довольно редко, т.к. атом углерода не склонен ни терять, ни приобретать электроны с образованием ионов.

Валентность элементов в соединениях с ионными связями очень часто характеризуют степенью окисления, которая, в свою очередь, соответствует величине заряда иона элемента в данном соединении.

Степень окисления - это условный заряд, который приобретает атом в результате перераспределения электронной плотности. Количественно она характеризуется числом смещённых электронов от менее электроотри-цательного элемента к более электроотрицательному. Положительно заряженный ион образуется из того элемента, который отдал свои электроны, а отрицательный ион - из элемента, который эти электроны принял.

Элемент, находящийся в высшей степени окисления (максимально положительной), уже отдал все свои валентные электроны, находящиеся в АВЗ. А поскольку их количество определяется номером группы, в которой стоит элемент, то высшая степень окисления для большинства элементов и будет равна номеру группы. Что касается низшей степени окисления (максимально отрицательной), то она появляется при формировании восьмиэлектронной оболочки, то есть в том случае, когда АВЗ заполняется полностью. Для неметаллов она рассчитывается по формуле № группы – 8. Для металлов равна нулю, поскольку они электроны принимать не могут.

Например, АВЗ серы имеет вид: 3s²3р⁴. Если атом отдаст все электроны (шесть), то приобретёт высшую степень окисления +6, равную номеру группы VI, если примет два, необходимые для завершения устойчивой оболочки, то приобретёт низшую степень окисления –2, равную № группы – 8 = 6 – 8= –2.

3.3.3 Металлическая связь. Большинство металлов обладает рядом свойств, имеющих общий характер и отличающихся от свойств других веществ. Такими свойствами являются сравнительно высокие температуры плавления, способность к отражению света, высокая тепло– и электропроводность. Эти особенности объясняются существованием в металлах особого вида взаимодействия – металлической связи.

В соответствии с положением в периодической системе атомы металлов имеют небольшое число валентных электронов, которые достаточно слабо связаны со своими ядрами и могут легко отрываться от них. В результате этого в кристаллической решетке металла появляются положительно заряженные ионы, локализованные в определенных положениях кристаллической решетки, и большое количество делокализованных (свободных) электронов, сравнительно свободно перемещающихся в поле положительных центров и осуществляющих связь между всеми атомами металла за счёт электростатического притяжения.

В этом состоит важное отличие металлических связей от ковалентных, которые имеют строгую направленность в пространстве. Силы связи в металлах не локализованы и не направлены, а свободные электроны, образующие «электронный газ», обусловливают высокую тепло- и электропроводность. Поэтому в этом случае невозможно говорить о направленности связей, так как валентные электроны распределены по кристаллу почти равномерно. Именно этим и объясняется, например, пластичность металлов, т. е. возможность смещения ионов и атомов в любом направлении

3.3.4 Донорно-акцепторная связь. Помимо механизма образования ковалентной связи, согласно которому общая электронная пара возникает при взаимодействии двух электронов, существует также особый донорно-акцепторный механизм. Он заключается в том, что ковалентная связь образуется в результате перехода уже существующей (неподелённой) электронной пары донора (поставщика электронов) в общее пользование донора и акцептора (поставщика свободной атомной орбитали).

D + A → D A

 

После образования она ничем не отличается от ковалентной. Донорно-акцепторный механизм хорошо иллюстрируется схемой образования иона аммония (рисунок 9) (звездочками обозначены электроны внешнего уровня атома азота):

 

 

Рисунок 9- Схема образования иона аммония

 

Электронная формула АВЗ атома азота 2s²2р³, то есть он имеет три неспаренных электрона, которые вступают в ковалентную связь с тремя атомами водорода (1s¹), каждый из которых имеет один валентный электрон. При этом образуется молекула аммиака NH_3, в которой сохраняется неподелённая электронная пара азота. Если к этой молекуле подойдёт протон водорода (1s⁰), не имеющий электронов, то азот передаст свою пару электронов (донор) на эту атомную орбиталь водорода (акцептор), в результате чего образуется ион аммония. В нём каждый атом водорода связан с атомом азота общей электронной парой, одна из которых реализована по донорно-акцепторному механизму. Важно отметить, что связи Н—N, образованные по различным механизмам, никаких различий в свойствах не имеют. Указанное явление обусловлено тем, что в момент образования связи орбитали 2s– и 2р– электронов атома азота изменяют свою форму. В итоге возникают четыре совершенно одинаковые по форме орбитали.

В качестве доноров обычно выступают атомы с большим количеством электронов, но имеющие небольшое число неспаренных электронов. Для элементов II периода такая возможность кроме атома азота имеется у кислорода (две неподеленные пары) и у фтора (три неподеленные пары). Например, ион водорода Н⁺ в водных растворах никогда не бывает в свободном состоянии, так как из молекул воды Н₂О и иона Н⁺ всегда образуется ион гидроксония Н₃О⁺ Ион гидроксония присутствует во всех водных растворах, хотя для простоты в написании сохраняется символ H⁺.

3.3.5 Водородная связь. Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом (азотом, кислородом, фтором и др.), который «стягивает» на себя общую электронную пару, испытывает недостаток электронов и приобретает эффективный положительный заряд. Поэтому он способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого электроотрицательного атома (который приобретает эффективный отрицательный заряд) этой же (внутримолекулярная связь) или другой молекулы (межмолекулярная связь). В результате возникает водородная связь, которая графически обозначается точками:

 

Эта связь значительно слабее других химических связей (энергия ее образования 10 – 40 кДж/моль) и в основном имеет частично электростатический, частично донорно-акцепторный характер.

Исключительно важную роль водородная связь играет в биологических макромолекулах, таких неорганических соединениях как H₂O, H₂F₂, NH₃. Например, связи О—Н в Н₂О имеют заметный полярный характер с избытком отрицательного заряда d– на атоме кислорода. Атом водорода, наоборот, приобретает небольшой положительный заряд d ⁺ и может взаимодействовать с неподеленными парами электронов атома кислорода соседней молекулы воды.

Взаимодействие между молекулами воды оказывается достаточно сильным, таким, что даже в парах воды присутствуют димеры и тримеры состава (H₂O)₂, (Н₂O)₃ и т. д. В растворах же могут возникать длинные цепи ассоциатов такого вида:

поскольку атом кислорода имеет две неподеленные пары электронов.

Наличие водородных связей объясняет высокие температуры кипения воды, спиртов, карбоновых кислот. За счет водородных связей вода характеризуется столь высокими по сравнению с H₂Э (Э = S, Se, Te) температурами плавления и кипения. Если бы водородные связи отсутствовали, то вода плавилась бы при –100 °С, а кипела при –80 °С. Типичные случаи ассоциации наблюдаются для спиртов и органических кислот.

Водородные связи могут возникать как между различными молекулами, так и внутри молекулы, если в этой молекуле имеются группы с донорной и акцепторной способностями. Например, именно внутримолекулярные водородные связи играют основную роль в образовании пептидных цепей, которые определяют строение белков. Н-связи влияют на физические и химические свойства вещества.

Связи типа водородных не образуют атомы других элементов, поскольку силы электростатического притяжения разноименных концов диполей полярных связей (О-Н, N-H и т.п.) довольно слабы и действуют лишь на малых расстояниях. Водород, обладая наименьшим атомным радиусом, позволяет сблизиться таким диполям настолько, что силы притяжения становятся заметными. Никакой другой элемент с большим атомным радиусом не способен к образованию подобных связей.

3.3.6 Силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса). В 1873 г. голландский ученый И. Ван-дер-Ваальс предположил, что существуют силы, обуславливающие притяжение между молекулами. Эти силы позднее получили название ван-дер-ваальсовых сил – наиболее универсальный вид межмолекулярной связи. Энергия ван-дер-ваальсовой связи меньше водородной и составляет 2–20 кДж/∙моль.

В зависимости от способа возникновения силы делятся на:

1) ориентационные (диполь-диполь или ион-диполь) - возникают между полярными молекулами или между ионами и полярными молекулами. При сближении полярных молекул они ориентируются таким образом, чтобы положительная сторона одного диполя была ориентирована к отрицательной стороне другого диполя (рисунок 10).

Рисунок 10 - Ориентационное взаимодействие

 

2) индукционные (диполь – индуцированный диполь или ион– индуцированный диполь) - возникают между полярными молекулами или ионами и неполярными молекулами, но способными к поляризации. Диполи могут воздействовать на неполярные молекулы, превращая их в индицированные (наведенные) диполи. (рисунок 11).

+ ^–			+ ^–	+ ^–
Рисунок 11 - Индукционное взаимодействие

3) дисперсионные (индуцированный диполь – индуцированный диполь) - возникают между неполярными молекулами, способными к поляризации. В любой молекуле или атоме благородного газа возникают флуктуации электрической плотности, в результате чего появляются мгновенные диполи, которые в свою очередь индуцируют мгновенные диполи у соседних молекул. Движение мгновенных диполей становится согласованным, их появление и распад происходит синхронно. В результате взаимодействия мгновенных диполей энергия системы понижается (рисунок 12).

 

			-
Рисунок 12 - Дисперсионное взаимодействие

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

 

Методические указания для самостоятельной работы

студентов всех специальностей и проведения

практических занятий по химии

 

 

 

Могилёв 2003

Составитель Николаева Н. Л.

 

Строение вещества. Методические указания для самостоятельной работы студентов всех специальностей и проведения практических занятий по химии. – Могилёв: Белорусско-Российский университет, 2003. – 38 с.

 

В методических указаниях раскрыто содержание тем «Строение атома», «Периодическая система элементов» и «Химическая связь». Представлены основные понятия, законы и принципы, даны примеры написания электронных формул элементов и определения их валентности, приведены контрольные вопросы и упражнения.

 

 

Одобрено кафедрой «Технология металлов» «1» июля 2003 г., протокол № 10

 

Рецензент Пацей В.Ф.

 

Редактор Яроцкая Е. Л.

 

Рекомендовано к опубликованию комиссией методического совета Белорусско – Российского университета

 

Ответственный за выпуск Ловшенко Г. Ф.

 

 

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

 

 

ã ГУВПО Белорусско – Российский университет, 2003

 

Подписано в печать. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л.. Уч.-изд. л.. Тираж экз. Заказ № ________

_________________________________________________________________________________________________________________

Издатель и полиграфическое исполнение:

Государственное учреждение высшего профессионального образования

«Белорусско-Российский университет»

Лицензия ЛВ № 243 от 11.03.2003 г., лицензия ЛП № 165 от 08.01.2003 г.

212005, г.Могилев, пр.Мира, 43

 

1 Строение атома