Вопрос № 9. Соотношение величин константы равновесия и изменения энергии Гиббса. Направление протекания реакции. Термодинамический анализ. Возможности протекания хим р-ций.

Большинство химических реакций обратимо, т.е. протекает одновременно в противоположных направлениях. Рассмотрим обратимую реакцию 2Н₂(г) + О₂(г) «2Н₂О(г), DН<0 DS<0

Протекание ре акции в прямом направлении сопровождается выделением теплоты (DН<0). Энтропия системы при этом уменьшается (DS<0), так как в результате реакции на 3 моль газов образуются 2 моль газов. Таким образом, движущей силой этого процесса является энергетический (энтальпийный) фактор.

Протекание рассматриваемой реакции в обратном направлении сопровождается поглощением теплоты (DН>0); энтропия системывозрастает (DS>0). Таким образом, движущей силой этого процесса является энтропийный фактор.

Представим себе, что при 2000°С и 101,3 кПа в закрытый сосуд введена смесь водорода и кислорода. Происходит процесс образования паров воды. Его протекание обеспечивает энтальпийный фактор. Но с появлением паров воды начинает действовать энтропийный фактор — часть образовавшейся воды разлагается на водород и кислород. Вначале действие энтальпийного фактора преобладает над действием энтропийного фактора. Но в конце концов действие этих двух противоположно действующих факторов уравновешивается: DН=ТDS, т. е. DG=0. Наступает химическое равновесие. При химическом равновесии число образующихся в единицу времени молекул (или других частиц) при прямой реакции равно числу молекул (других частиц), вступивших во взаимодействие при обратной реакции, т. е. химическое равновесие является динамическим. В состоянии химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Т.о., вследствие обратимости процесса -полного превращения водорода и кислорода в воду не происходит: в результате взаимодействия в сосуде присутствует смесь всех трех газов — водорода, кислорода и воды. Это наблюдение можно обобщить: самопроизвольное протекание химических реакций происходит до известного предела — до установления в системе химического равновесия (DG=0). К равновесию можно подойти с противоположных сторон — как за счет взаимодействия исходных веществ, так и за счет взаимодействия конечных продуктов.

Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры. Она связана с изменением стандартной энергии Гиббса химической реакции DG° уравнением DG° = -RT * ln K,

DG°₂₉₈ = -5,71 lnK₂₉₈

Приведенное уравнение позволяет по величине DG° вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Большим отрицательным значениям DG (DG° <<0) отвечают большие значения K(K>>1), т. е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. При больших положительных значениях DG(DG° >>0) в равновесной смеси преобладают исходные реагенты K(K<<1). Если учесть, что DG° = DH° - TDS°= -RT * ln K то после некоторого преобразования получим

 

Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры. Для эндотермических процессов повышение температуры отвечает увеличению константы равновесия, для экзотермических — ее уменьшению. От давления (если оно не очень велико) константа равновесия не зависит. Зависимость константы равновесия от энтальпийного и энтропийного факторов свидетельствует о влиянии на нее природы реагентов.

Вопрос № 10. Концентрация растворов. Способы выражения составов растворов: массовая доля, молярная, нормальная, моляльная концентрация, титр.

Массовые концентрации:

1. Массовая доля (процентная конц-я) показывает кол-во грамм раст-го в-ва в 100 г р-ра.

ω% = m (в-ва) *100%; / m (р-ра); m (р-ра) = m (р-ля) + m (в-ва)

1. Мольная доля N показывает кол-во молей рас-го в-ва в суммарном кол-ве молей р-ля и всех раст-ых в-в

ν1 – кол-во в-ва 1; ν2 – кол-во в-ва 2; ν3 – кол-во в-ва 3.

N1 = ν1/ (ν1 + ν2 + ν3) либо N2 = ν2/ (ν1 + ν2 + ν3); N1 + N2 + N3 =1

1. Моляльная конц-я Cm (моль/кг) показывает кол-во молей раст-го в0ва в 1 кг р-ля

Сm = m (в-ва)/М (в-ва)* m (р-ля)

4. Растворимость S показывает кол-во грамм р-го в-ва в 100г р-ля (г/100г Н₂О)

Объемные концентрации:

1. Молярная конц-я С_М (моль/л) показывает кол-во молей р-го в-ва в 1 л р-ра

С_М = m (в-ва)/М (в-ва)* V (р-ра)

1. Нормальная (эквивалентная) конц-я С_Н (моль/л) показывает кол-во эквивалентов в-ва в 1 л р-ра:

С_Н = (в-ва)/Э (в-ва)* V (р-ра)

1. Титр Т (г/мл) показывает кол-во грамм р-го в-ва в 1 л р-ра

Т= m (в-ва)/ V (р-ра)

Вопрос № 11. Электролиты и неэлектролиты. Факторы, определяющие склонность в-в к электролитической диссоциации: степень ионности связи, энергия связи, поляризуемость м-л растворенного в-ва, полярность м-л растворителя.

В-ва, распадающиеся на ионы в р-рах или расплавах и поэтому проводящие электрический ток, наз электролитами (кислоты, основания, щелочи и почти все соли). Электролиты – проводники второго рода. Чем больше ионов в р-ре, тем лучше он проводит электрический ток.

В-ва, к-ые в тех же условиях на ионы не распадаются и электрический ток не проводят. наз неэлектролитами (большинство органических соединений, в-ва, в м-лах к-ых имеются только ковалентные неполрные или малополярные связи).

Энергией связи называют ту величину, к-ую необходимо затратить для ее разрыва. При этом м-ла находится в невозбужденном состоянии. Эта величина определяет прочность связи. Чем больше энергия, затрачиваемая на разрыв связи, тем прочнее связь. Чем больше длина, тем меньше прочность.

Связь между атомами разных элементов всегда более или менее полярна, что обусловлено различием электроотрицательностей атомов. Например, в молекуле хлорида водорода НС1 связующее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора. Вследствие этого заряд ядра водорода не компенсируется, а в атоме хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом ядра. Иными словами, атом водорода в НС1 поляризован положительно, а атом хлора отрицательно; на атоме водорода возникает положительный заряд, на атоме хлора — отрицательный. Можно сказать, что связь в молекуле НС1 полярна.

Эффективный заряд на атоме кислорода в Сl₂О₇ ничтожно мал и связь С1—О близка к неполярной, тогда как в Nа₂О о сильно полярна.

Понижение полярности связи в этом ряду соответствует уменьшению различия в электроотрицательностях элементов, образующих соединения.

Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и возможности изменения ее поляризуемости. Последняя характеризует способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на молекулу внешнего электрического поля. Так как с каждым атомом или молекулой в свою очередь связано электрическое поле, то соединение должно поляризоваться также и при действии на молекулу других молекул, скажем, партнера по реакции.

В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов и образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называетсягетеролитическим:

Гетеролитический разрыв отличается от разрушения связи при распаде молекулы на атом и радикал. В последнем случае разрушается связывающая электронная пара и процесс называется гомолитическим. В соответствии со сказанным следует различать процесс диссоциации и процесс ионизации; в случае НС1 первый наблюдается при термическом распаде на атомы, второй — при распаде на ионы в растворе.

Вопрос № 13. Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации электролитов. Равновесие в р-рах слабых электролитов. Константа диссоциации. Связь Кд и α.

Слабые электролиты. Слабые электролиты при растворении в воде лишь частично диссоциируют на ионы. К ним относятся:

1. почти все органические кислоты;

2. некоторые минеральные к-ты ПР: Н₂СО₃, Н₂S, HNO₂, HClO, H₂SiO₃;

3. многие основания Ме (кроме оснований щел и щел-зем Ме), а также NH4OH.

4. вода.

Слабые электролиты не могут дать дольшой концентрации ионов в р-ре. В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом относительно невелико вследствие их незначительной концентрации.

Сильные электролиты. Сильные электролиты при растворении в воде полностью диссоциируют на ионы. К ним относятся:

1. почти все соли;

2. многие минеральные к-ты ПР: H₂SO₄, HNO₃, HCl, HBr, HI, HMnO₄, HClO₃, HClO₄;

3. основания щел и щел-зем Ме

В уравнении диссоциации электролита стрелка указывает только на прямой процесс, например:

NаСl → Nа⁺+Сl^-

В растворах сильных электролитов из-за полной их диссоциации концентрация ионов велика. Поэтому свойства таких растворов существенно зависят от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворителя. Взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов приводитк тому, что катионы и анионы испытывают взаимное притяжение, а ионы одного знака заряда будут отталкиваться друг от друга. Поэтому в растворе каждый произвольно выбранный ион окружен в среднем во времени преимущественно противоположно заряженными ионами, как, например, в ионных кристаллах.

Одной из количественных характеристик электролитической ионизации является степень диссоциации, которая определяется как отношение ионизированных частиц к общему числу растворенных частиц. Обычно степень ионизации выражают в долях единицы или в процентах: α = n/n_{o ,} где n — число частиц, подвергшихся электролитической ионизации; n_о — число растворенных частиц

По степени диссоциации электролиты условно подразделяются на сильные (α > 30%) и слабые (α < 3%). Степень диссоциации зависит от природы растворителя, чем более полярна молекула растворителя, тем

при прочих равных условиях выше степень ионизации растворенного вещества. Так как ЭД сопровождается тепловым эффектом, то степень Д зависит от температуры, причем влияние температуры можно оценить по принципу Ле Шателье: если электролитическая ионизация представляет собой эндотермический процесс, то с повышением температуры степень ионизации растет, а с понижением - уменьшается.

Сильно влияет на степень электролитической Д концентрация раствора. Если рассматривать ЭД как равновесный обратимый хим процесс, то в соответствии с принципом смещения равновесия разбавление водой увеличивает кол-во диссоциированных частиц, т.е. степень ионизации при разбавлении возрастает.

Константа диссоциации. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации кислоты НА «Н⁺ + А^- константа равновесия Кр равна: Кр = Кд = [Н⁺][А^-]/ [HA] Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации Кд.

Для процесса диссоциации слабого основания ROH «R⁺ + OH^- константа диссоциации =:

Кд = [R⁺][OH^-]/ [ROH]

Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации раствора. Кривая зависимости константы диссоциации многих электролитов от температуры проходит через максимум.

Константа диссоциации указывает на прочность молекул в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы.

М-у Кд и α сущ количественная связь: [KA] = с, [K⁺] = [A^-] = αc, [KA] = (1 – α)с Þ Кд = α²с/(1-с) – з-н разбавления Оствальда.