Соединения углерода и кремния.

Углерод образует два оксида – СО и СО₂. Оксид углерода (II) – угарный газ является достаточно инертным и термически очень стабильным соединением.Это связано с наличием между атомами углерода и кислорода тройной связи, одной из которых является донорно-акцепторная связьнеподеленной электронной пары атома кислорода и свободной орбитали атома углерода, находящегося в невозбужденном состоянии. Тройная связь в молекуле СО имеет самое большое для бинарных соединений значение – 1069 кДж/моль. Угарный уаз относится к несолеобразующим оксидам, при обычных условиях он не взаимодействует с водой, кислотами и щелочами.

При сильном нагревании СО реагирует с водяным паром, проявляя при этом свойства восстановителя: СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂↑. При 830°С в этой равновесной системе содержатся равные количества всех компонентов. До этой температуры равновесие сдвинуто вправо, что указывает на большую активность оксида углерода (II) как восстановителя, чем водорода. В скрытом виде такое равновесие приводит к реакции: СО +Н₂О + СаО = СаСО₃ + Н₂↑ (400°С). Обсудим еще два равновесия с участием обоих оксидов углерода. 1. 2СО₂ ↔ 2СО + О₂. Этот процесс идет с поглощением тепла и с увеличением энтропии, поэтому при увеличении температуры сдвигается вправо. Выше 3300К устойчив только СО. 2. С_(кр) + СО₂ ↔ 2СО. Изменения энтальпии и энтропии также положительны, но энтропийный фактор достаточно велик (+176 Дж/моль), так как из твердого вещества получается газ. Поэтому существенный сдвиг равновесия вправо происходит раньше, при 1000К. Если рассмотреть обратный процесс – диспропорционирование СО на С и СО₂, то при низких температурах ∆G°<0, но в связи с наличием прочной тройной связи процесс разрушения молекулы СО имеет очень большую энергию активации, поэтому при низких температурах его скорость пренебрежительно мала. В таких случаях говорят, что процесс кинетически заторможен.

Наличие у атома углерода в молекуле СО неподеленной электронной пары способствует его участию в реакциях присоединения: CO + Cl₂ = COCl₂ – фосген, CO + S(газ) = COS (2COS = CO₂ + CS₂), Fe + 5CO = Fe(CO)₅ – карбонил железа (реакция идет при нагревании и не только с железом, а с большинством переходных металлов), СО +КОН = НСООК – формиат калия (при 120°С и 0,5Мпа), СО + ROH = HCOOR (t↑, p↑), CO + NH₃ = NH₂CHO – форамид. В последних трех реакциях СО ведет себя как ангидрид муравьиной кислоты, хотя в полной мере им и не является.

Так как степень окисления +2 является для углерода промежуточной, СО проявляет свойства восстановителя. Многие металлы при нагревании восстанавливаются из их оксидов, например: ZnO + CO = Zn + CO₂, а некоторые неактивные металлы восстанавливаются из растворов их солей прямо при комнатной температуре. Образование черного осадка (палладиевой черни) является качественной реакцией на присутствие в газовой смеси СО: PdCl₂ +CO + H₂O = Pd↓ + CO₂↑ + 2HCl. В промышленности используется метод синтеза метанола: СО + 2Н₂ = СН₃ОН (300-375°С, 300-500 атм, кат.Cr₂O₃ + ZnO).

Для получения СО, кроме упоминавшихся, можно использовать следующие реакции: HCOOH + H₂SO₄(конц) = CO↑ + H₂SO₄^.H₂O, HOOCCOOH + H₂SO₄(конц) = CO↑ + CO₂↑ + H₂SO₄^.H₂O, Zn + CO₂ = ZnO + CO↑.

Монооксид кремния SiO при стандартных условиях нестабилен из-за низкой энергии π-связей с участием атома кремния. Он существует только при температурах выше 1000°С.

Диоксид углерода СО₂ – углекислый газ. Это газ без цвета и запаха, не поддерживает горения, плохо растворяется в воде (900 мл СО₂ на 1 л Н₂О при 20°С). Молекула СО₂ линейна, так как в ней присутствуют две двойных связи С-О, и гибридизация атомных орбиталей углерода – sp. Твердый диоксид углерода образует молекулярную кристаллическую решетку, поэтому при -78°С сублимирует, то есть переходит в газовую фазу, минуя жидкую. Плавление СО₂ возможно только при повышенном давлении. Диоксид углерода – типичный кислотный оксид, реагирует с растворами щелочей и твердыми щелочами, основными оксидами; с растворами солей дает кислые соли. Растворившийся в воде диоксид углерода присоединяет воду с образованием слабой, двухосновной, нестойкой угольной кислоты – Н₂СО₃: СО₂ + Н₂О ↔ Н₂СО₃ + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + НСО₃^- + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + СО₃^2-. Угольная кислота образует два ряда солей – карбонаты и гидрокарбонаты. Основные свойства этих солей: 1. Растворимы только карбонаты щелочных металлов (кроме лития) и аммония. 2. Все нерастворимые карбонаты растворяются в растворах сильных кислот, а пропускание через суспензию нерастворимой соли СО₂ или других газов, дающих слабые кислоты (концентрация катионов гидроксония мала), приводит к растворению осадков с образованием гидрокарбонатов только для более растворимых солей. Например, карбонат кальция при пропускании углекислого газа растворяется, а карбонат бария -–нет. 3. Гидрокарбонаты двухвалентных металлов, лития, аммония и металлов подгруппы калия растворимы. Правда, некоторые из них, например, гидрокарбонат лития, в кристаллическом состоянии неизвестны. Для натрия гидрокарбонат является менее растворимым, чем карбонат. На этом различии основан метод Сольве -промышленный способ производства соды, обсужденный нами в разделе, посвященном химии щелочных металлов. 4. Карбонаты трехвалентных металлов подвергаются необратимому гидролизу. 5. Растворимые карбонаты подвергаются частичному обратимому гидролизу, в результате чего их растворы имеют щелочную среду. Карбонаты подвергаются гидролизу сильнее, чем гидрокарбонаты, так как, во-первых, константа гидролиза карбонат-аниона больше, во-вторых, гидрокарбонат-анион частично диссоциирует с образованием катиона гидроксония, то есть кислой среды. 6. Карбонаты меди, цинка и магния не могут быть получены по обменной реакции солей в растворе, так как продукт первой стадии гидролиза – основной карбонат, у этих металлов имеет очень низкое произведение растворимости, что сдвигает равновесие гидролиза в сторону его образования: 2ZnCl₂ + 2K₂CO₃ + H₂O = (ZnOH)₂CO₃↓ + CO₂↑ + 4KCl. 6. При нагревании карбонаты большинства металлов разлагаются на оксид металла и углекислый газ. Карбонаты щелочных металлов (кроме лития) плавятся без разложения. Гидрокарбонаты щелочных металлов при нагревании превращаются в карбонаты: 2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + CO₂↑ + H₂O. В зависимости от температуры гидрокарбонаты щелочно-земельных металлов разлагаются на оксиды или карбонат и углекислый газ. 7. Карбонат и гидрокарбонат аммония получаются при взаимодействии аммиака и углекислого газа в растворе, при взаимодействии газов в соотношении 2:1 получается карбаминат аммония: NH₂(ONH₄)CO, а при высоких температурах и повышенном давлении из этих реагентов получается карбамид (мочевина) – (NH₂)₂CO. Соли угольной кислоты и аммония интересны также в том отношении, что и при нагревании (без повышения давления), и при действии кислот или щелочей из них получаются только газообразные продукты.

Диоксид кремния –SiO₂ (кремнезем). Твердое высокополимерное вещество, в природе встречается в очень чистом виде как горный хрусталь и кварц, с примесями металлов – аметист, агат, оникс, яшма, сердолик, халцедон. В природе широко распространены также алюмосиликаты, производные оксидов кремния и алюминия. Высокая температура плавления (1713°С) и химическая инертность диоксида кремния при обычных условиях связаны с его строением. Он образует атомную кристаллическую решетку, представляющую собой каркасную структуру с одинарными ковалентными связями Si-O, которые, к тому же, как уже говорилось, являются достаточно прочными. Единственными соединениями, с которыми SiO₂ реагирует при комнатной температуре, являются фтор, газообразный фтороводород, плавиковая кислота и растворы щелочей. Реакция с HF в зависимости от соотношения реагентов проходит следующим образом:SiO₂ + 4HF = SiF₄↑ + 2H₂O или SiO₂ + 6HF = H₂[SiF₆] + 2H₂O. Гексафторокремневая кислота является сильной кислотой, но в безводном состоянии неустойчива. Интересно, что фторосиликаты щелочных металлов (кроме лития) плохо растворимы в воде, а большинства других металлов – растворимы. Нерастворим также фторосиликат бария. Диоксид кремния является кислотным оксидом, но в воде не растворяется, только в растворах щелочей: SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃ +H₂O. Активность SiO₂ как раз вследствие его прочности возрастает при высоких температурах, когда он вытесняет летучие оксиды из состава солей: Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + CO₂↑, а также добавляется для связывания основных оксидов в виде тугоплавких силикатов (например, при получении фосфора). SiO₂ проявляет окислительные свойства при взаимодействии с металлами при нагревании. Гидроксид, соответствующий диоксиду кремния, представляет собой смесь соединений общей формулы xSiO₂^.yH₂O. Выделяют метакремниевую кислоту – H₂SiO₃ (соли – метасиликаты), ортокремниевую кислоту – H₄SiO₄ (соли – ортосиликаты), двуметакремневую кислоту – H₂Si₂O₅. Все кислоты нерастворимы в воде, очень слабые, слабее угольной кислоты. Образование осадка при реакции растворов растворимых силикатов (а таковыми являются только силикаты щелочных металлов) с любыми кислотами и кислотными оксидами – качественная реакция на силикаты. Обменные реакции силикатов с солями трехвалентных металлов приводят к необратимому гидролизу: 3K₂SiO₃ + 2CrCl₃ + 6H₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 3H₂SiO₃↓ + 6KCl. Диоксид кремния и силикаты входят в состав большинства стекол. Ключевой стадией промышленного производства стекла является уже упоминавшееся сплавление соды и кремнезема. Легкость взаимодействия SiO₂ c плавиковой кислотой и фтором приводят к тому, что их нельзя хранить в стеклянной посуде. Концентрированный раствор силикатов калия или натрия называется жидким стеклом и имеет разнообразное применение в промышленных процессах.

Cоединения углерода с водородом многочисленны и разнообразны, они являются предметом изучения органической химии. SiH₄ – силан – ядовитый газ, эндотермическое соединение, образует с воздухом взрывчатые смеси, так как реакция с кислородом проходит с большим выделением энергии и возможна даже с сжиженным силаном при температурах ниже -180°С: SiH₄ + 2O₂ = SiO₂↓ + 2H₂O. В кислой водной среде и в нейтральной воде силан довольно устойчив, реагирует только при нагревании, но в присутствии даже следов щелочи в качестве катализатора легко гидролизуется: SiH₄ + 4H₂O = H₄SiO₄↓ + 4H₂↑, в присутствии стехиометрических количеств щелочи образуются ортосиликаты. Так как кремний с водородом непосредственно не реагирует, силан получают гидролизом силицидов металлов в водной или кислой среде. Своеобразной модификацией этого метода является взаимодействие силицида магния с бромидом аммония в жидком аммиаке. Используют также разложение триэтоксисилана в присутствии натрия при 80°С: 4SiH(OC₂H₅)₃ = SiH₄↑ + 3Si(OC₂H₅)₄. Силановодороды общей формулы Si_nH_2n+2 – гораздо менее устойчивые соединения, чем углеводороды. Так как π-связи для кремния нехарактерны, аналогов алканов и алкенов для него не существует.