Химические свойства простых веществ.

1. Являясь активными окислителями, галогены реагируют с металлами. Особенно бурно проходят реакции металлов с фтором. Щелочные металлы реагируют с ним со взрывом. При нагревании галогены реагирует даже с золотом и платиной. В атмосфере фтора и хлора целый ряд металлов сгорает без предварительного нагревания. Напомним некоторые особенности этих взаимодействий. Железо и хром при реакции с фтором, хлором и бромом окисляются до трехвалентного катиона. Реакции с иодом уже требует значительного нагревания и приводит к образованию FeJ₂ и CrJ₂. Некоторые металлы пассивируются в среде галогенов из-за образования защитной солевой пленки. В частности, медь вступает во взаимодействие с фтором только при высоких температурах вследствие образования пленки CuF₂. Аналогично ведет себя никель. Газообразный фтор хранят и транспортируют в сосудах из монель-металла (сплав никеля с железом и марганцем). Реакция хлора с некоторыми металлами заторможена и сильно ускоряется следами воды, действующей в этих случаях как катализатор. Хорошо высушенный хлор, например, не реагирует с железом, поэтому сжиженный хлор хранят в стальных баллонах. Жидкое агрегатное состояние брома является причиной того, что с некоторыми металлами он реагирует активнее хлора, так как концентрация реагента, находящегося в жидкой фазе, выше концентрации в газе. Например, компактные алюминий и железо реагируют с бромом при комнатной температуре, а с хлором при нагревании.

2. С водородом фтор реагирует при комнатной температуре со взрывом, реакция идет с заметной скоростью даже при –252⁰С. Хлор реагирует только при ультрафиолетовом или солнечном облучении, так как реакция носит свободнорадикальный характер. Реакция с бромом проходит менее активно и уже требует нагревания, в связи с чем становится заметно обратимой из-за недостаточной термической устойчивости связи H-Br. Энергия связи H-J еще меньше, окислительная способность иода также заметно меньше, чем у остальных галогенов, поэтому равновесие реакции H₂ + J₂ = 2HJ при температурах, при которых скорость реакции не очень низкая, существенно смещено в сторону исходных веществ.

3. Сера и фосфор сгорают при взаимодействии с фтором, хлором и бромом. При этом с фтором образуются соединения, в которых эти элементы проявляют свою максимальную степень окисления: SF₆ и PF₅. Продукты остальных реакций зависят от условий опыта – PCl₃, PCl₅, PBr₃, PBr₅, S₂Cl₂, S₂Br₂, SCl₂.

4. С другими неметаллами галогены также реагируют с той или иной активностью. Исключение составляют кислород и азот, с которыми галогены непосредственно не реагируют. Оксиды галогенов различного строения, зависящего от условий, можно получить при их реакции с озоном.

5. Активность фтора так велика, что он способен вступать во взаимодействие даже с благородными газами (кроме He, Ne, Ar).

6. Взаимодействуя друг с другом, галогены образуют бинарные соединения различного состава, в которых более электроотрицательный галоген проявляет отрицательную степень окисления, а менее отрицательный – положительную. Например, ClF₅, BrCl₃, JF₇, JCl.

Реакции со сложными веществами

1. Вода самовоспламеняется в атмосфере фтора, и реакция идет до полного израсходования фтора. В зависимости от температуры и других условий протекает целый ряд реакций: 3F₂ + 3H₂O = F₂O↑ + 4HF↑ + H₂O₂ 2F₂ + H₂O = F₂O + 2HF↑; с водяным паром со взрывом: 2F₂ + 2H₂O = 4HF↑ + O₂↑ 3F₂ + 3H₂O = 6HF↑ + O₃↑; со льдом: F₂ + H₂O = HOF + HF. Хлор, ограниченно растворяясь в воде (2 объема хлора (газа!) на 1 объем воды), обратимо реагирует с ней: Cl₂ + H₂O = HCl + HClO. Бром ведет себя аналогично, но равновесие Br₂ + H₂O = HBr + HBrO сильнее сдвинуто влево. Аналогичное равновесие для иода сдвинуто в сторону реагентов настолько, что можно сказать, что реакция не идет. В соответствии с вышесказанным существуют хлорная и бромная вода, но не существуют иодная и фторная. В то же время, в водном растворе иода в малых концентрациях обнаружен иодид-анион, появление которого объясняют образованием в растворе гидрата иода, способного диссоциировать на J^+. H₂O и J^-. Равновесие диссоциации гидрата иода также сильно сдвинуто в сторону недиссоциированной формы.

2. Рассмотрим реакции галогенов с кислотами. Возможны окислительно-восстановительные реакции, в которых происходит обмен электронами между галогеном и элементом, входящим в состав кислоты. При этом хлор и бром чаще выступают как окислители, а иод как восстановитель. Приведем наиболее характерные реакции: J₂ + 10HNO₃ (конц) = 2HJO₃ + 10NO₂↑ + 4H₂O 3J₂ + 10HNO₃ = 6HNO₃ + 10NO↑ + 2H₂O 2HBr + Cl₂ = 2HCl + Br₂ H₂SO₃ (SO₂ + H₂O) + Br₂ + H₂O = 2HBr + H₂SO₄ HCOOH + Cl₂(Br₂) = CO₂↑ + 2HCl (HBr). Реакции со фтором ведут к деструкции.

3. При взаимодействии со щелочами галогены диспропорционируют, то есть одновременно увеличивают и уменьшают свою степень окисления. Хлор на холоду вступает в реакцию: Cl₂ + 2NaOH = NaCl + NaClO, а при нагревании – 3Cl₂ + 6NaOH = 5NaCl + NaClO₃ + 3H₂O, т.к. гипохлорит-анион при нагревании в растворе диспропорционирует на хлорат и хлорид. Гипобромиты и гипоиодиты еще менее устойчивы, поэтому бром и иод при комнатной температуре уже дают броматы и иодаты. Например: 3J₂ + 6KOH = 5KJ + KJO₃.Взаимодействие хлора на холоду с гидроксидом кальция приводит к образованию смешанной соли хлорида-гипохлорита кальция – хлорной извести: Cl₂ + Ca(OH)₂ = CaOCl₂ + H₂O.

4. В отличие от большинства веществ, фтор взаимодействует при комнатной температуре с диоксидом кремния. Реакция катализируется следами воды. Так как SiO₂ является основной составной частью стекла, то фтор растворяет стекло в соответствии с реакцией: 2F₂ + SiO₂ = SiF₄↑ + O₂↑.

5. При взаимодействии с солями, оксидами и другими бинарными соединениями возможны окислительно-восстановительные реакции, из которых следует отметить реакции вытеснения более активным (более электроотрицательным) галогеном менее активного из состава соли, например: 2KJ + Cl₂ = 2KCl + J₂. Внешним признаком этой реакции является появление желтой (бурой при значительной концентрации) окраски молекулярного иода. При длительном пропускании хлора через раствор иодида калия окраска пропадает, так как иод окисляется дальше до HJO₃, раствор которой бесцветен: J₂ + 5Cl₂ +6H₂O = 10HCl + 2HJO₃.

Соединения галогенов

1. Галогеноводороды – газообразные при обычных условиях вещества. Температура кипения фтороводорода +19⁰С (HCl -85⁰C, HBr -67⁰C, HJ -35⁰C). Она аномально велика вследствие образования очень прочных водородных связей в жидком фтороводороде. Из-за прочных водородных связей в жидком фтороводороде нет свободных ионов, и он не проводит электрический ток, являясь неэлектролитом. Во всех молекулах галогеноводородов имеются одинарные сильнополярные связи. При движении по группе сверху вниз полярность связи уменьшается, так как отрицательным концом диполя связи «водород-галоген» является галоген, а от фтора к иоду электроотрицательность существенно уменьшается. Но на прочности связи в большей степени сказывается увеличение длины связи, поэтому самая прочная в рассматриваемом ряду связь в молекуле HF, а самая слабая – в молекуле HJ. Все галогеноводороды хорошо растворяются в воде. При этом происходит ионизация и диссоциация. При диссоциации получается катион гидроксония, поэтому водные растворы галогеноводородов имеют свойства кислот. Хлороводородная (соляная), бромоводородная и иодоводородная – сильные кислоты. Самая сильная из них иодоводородная не только из-за более слабой связи в молекуле, но и из-за большей устойчивости иодид-иона, концентрация заряда в котором уменьшена вследствие большого размера. Фтороводородная (плавиковая) кислота является слабой из-за наличия водородных связей не только между молекулами фтороводорода, но и между молекулами фтороводорода и воды. Эти связи столь сильны, что в концентрированных растворах возможно образование кислых фторидов, хотя плавиковая кислота и является одноосновной: KOH + 2HF = KHF₂. Кислый дифторид-анион имеет сильную водородную связь: [F^-….H-F]. Плавиковая кислота также реагирует со стеклом, реакция в общем виде выглядит следующим образом: SiO₂ + 6HF = H₂[SiF₆] + 2H₂O. Галогеноводородные кислоты проявляют все свойства кислот - неокислителей. Но т.к. многие металлы склонны к образованию ацидокомплексных анионов, они иногда реагируют с металлами, стоящими в ряду напряжения после водорода. Например, 2Cu + 4HI = 2H[CuI₂] + H₂↑. Фтороводород и хлороводород не окисляются концентрированной серной кислотой, поэтому их можно получить из сухих галогенидов, например ZnCl_2(тв) + H₂SO_4(конц) = ZnSO₄ + 2HCl↑. Бромоводород и иодоводород в этих условиях окисляются: 2HBr + H₂SO_4(конц) = Br₂ + SO₂↑ + 2H₂O; 8HI + H₂SO_4(конц) = 4I₂ + H₂S↑ + 4H₂O. Для вытеснения их из состава солей используют абсолютную фосфорную кислоту, которая практически не проявляет окислительных свойств. Концентрированная азотная кислота окисляет хлороводород до хлора, который в момент выделения является очень сильным окислителем. Смесь концентрированных азотной и соляной кислот называется “царской водкой” и способна растворять золото и платину: Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO↑ + 2H₂O. Хлороводород и концентрированная соляная кислота окисляются и другими сильными окислителями(MnO₂, KMnO₄, K₂Cr₂O₇). Эти реакции используются как лабораторные способы получения молекулярного хлора. Галогеноводороды могут быть также получены при гидролизе большинства галогенидов неметаллов. При получении HI на смесь иода с красным фосфором непосредственно воздействуют водой: 2P + 3I₂ + 6H₂O = 2H₃PO₃ + 6HI↑. Следует напомнить, что прямой синтез из простых веществ возможен только для HF и HCl.

2. Соли галогеноводородных кислот. Большинство солей растворимы. Малорастворимыми являются соли двухвалентного свинца и нерастворимыми – соли серебра. Взаимодействие катиона серебра и галогенид-ионов является качественной реакцией: AgF – растворим, AgCl – белый творожистый осадок, AgBr – бледно-жёлтый осадок, AgI – ярко-жёлтый осадок. Некоторые галогениды металлов, например, галогениды (кроме фторида) алюминия и ртути являются ковалентными соединениями. Хлорид алюминия способен возгоняться, растворимые галогениды ртути диссоциируют в воде ступенчато. Хлорид олова(IV) – жидкость.

3. Качественной реакцией на молекулярный иод является появление синего окрашивания с раствором крахмала.

4. Кислородные соединения галогенов. Фтор образует два соединения с кислородом: F₂O – фторид кислорода – светло-желтый газ с t_кип= -144,8°С; получается при быстром пропускании фтора через 2%-ный раствор едкого натра. Дифторид дикислорода – F₂O₂ – светло-коричневый газ, при -57°С он переходит в вишнево-красную жидкость, а при -163°С превращается в оранжевое твердое вещество. Получается F₂O₂ при взаимодействии простых веществ при охлаждении и действии электрического тлеющего разряда. Выше температуры кипения он уже является неустойчивым, выступает как сильнейший окислитель и фторирующий агент. Оксиды остальных галогенов – эндотермические соединения и неустойчивы. При комнатной температуре некоторые из них, например, Cl₂O₇, существуют только благодаря кинетической заторможенности процесса разложения. Оксид хлора (VII) – бесцветная жидкость с температурой кипения 83°С, которая разлагается со взрывом при нагревании до 120°С. Единственное экзотермическое соединение галогена и кислорода – J₂O₅. Это белое кристаллическое вещество, которое без взрыва разлагается на простые вещества при температуре выше 300°С. Его используют для обнаружения и количественного определения оксида углерода (II) в воздухе: J₂O₅ + 5CO = J₂ + 5CO₂.

5. Кислородсодержащие кислоты галогенов. Известны кислоты общей формулы НЭО_х, в которых галогены проявляют нечетные положительные степени окисления. Для хлора это HClO – хлорноватистая кислота, слабая, неустойчивая. Разлагается согласно уравнению: HClO = HCl + O, причем кислород в момент выделения проявляет очень сильные окислительные свойства. Получается по реакции: 2Cl₂ + 2HgO + H₂O = HgO^.HgCl₂↓ + 2HClO, соли называются гипохлориты. HClO₂ – хлористая кислота, также является слабой и неустойчивой. Соли – хлориты. HClO₃ – хлорноватая кислота. Это уже кислота сильная, но устойчива только в разбавленных водных растворах. По окислительной способности несколько уступает хлористой кислоте. Соли – хлораты. Хлорная кислота – HClO₄ – одна из наиболее сильных неорганических кислот. Ее водные растворы устойчивы и безопасны при хранении, обычно используют 72%-ный раствор, который почти не проявляет окислительных свойств. Хлорная кислота существует в свободном виде как бесцветная сильно дымящая жидкость, способная взрываться при хранении или нагревании. Соли называются перхлораты. Таким образом, при увеличении количества атомов кислорода увеличивается сила кислородсодержащих кислот хлора и уменьшается их окислительная способность.Соответствующие кислоты брома и иода обладают похожими свойствами, но они гораздо менее устойчивы. Особенно в степенях окисления галогенов +1 и +3. Растворы бромноватистой кислоты устойчивы непродолжительное время только при 0°С. Бромноватая кислота во всем напоминает хлорноватую. Иодноватая кислота – бесцветные прозрачные кристаллы с t_пл=110°С. Она получается при окислении иода концентрированной азотной кислотой, пероксидом водорода, озоном, хлором в воде: J₂ + 5H₂O₂ = 2HJO₃ +4H₂O Бромная кислота в отличие от хлорной является сильным окислителем и не выделена в свободном состоянии, что связано с явлением вторичной периодичности, в результате которого для брома невыгодно проявлять максимальную положительную степень окисления. Существует несколько иодных кислот: HJO₄, H₅JO₆ (ортоиодная), H₃JO₅ (метаиодная). Наиболее устойчива H₅JO₆. Это бесцветное кристаллическое вещество с t_пл=122°С, оно представляет собой кислоту средней силы и склонно к образованию кислых солей, так как основные равновесия в ее растворе следующие: H₅JO₆ = H⁺ + H₄JO₆^- K=10^-3 H₄JO₆^- = JO₄^- + 2H₂O K=29 H₄JO₆^- = H⁺ + H₃JO₆^- K=2^.10^-7. Подведем итоги. Сильными кислотами являются HClO₄, HClO₃, HBrO₄, HBrO₃, HJO₃. Сильными окислительными свойствами обладают HClO, HClO₂, HBrO, HBrO₄, H₅JO₆.

6. Соли кислородсодержащих кислот более устойчивы, чем кислоты. Интересно, что для металлов подгруппы калия нерастворимы перхлораты и периодаты, а у рубидия еще хлораты, броматы и перброматы, хотя обычно у щелочных металлов все соли растворимые. Большинство солей при нагревании разлагается: KClO₄ = KCl + 2O₂↑. Хлорат калия, который еще имеет название «бертолетова соль», при нагревании диспропорционирует: 4KClO₃ = KCl + 3KClO₄ Также ведет себя гипохлорит: 3KClO = 2KCl + KClO₃ Если соль содержит примеси, особенно оксидов металлов, разложение может частично пойти по другому пути: 2KClO₃ = 2KCl + 3O₂↑. При использовании диоксида марганца в качестве катализатора этот путь становится основным.

7. Окислительно-восстановительные реакции оксогалогенатных анионов. Соли полностью диссоциируют в растворе. При этом получаются оксогалогенатные анионы – ЭО_х^-, которые при наличии отрицательного заряда являются более слабыми окислителями, чем молекулы кислоты. Например, хлорноватистая кислота может окислить собственную соль: 2HClO + NaClO = NaClO₃ + 2HCl. В растворе соли проявляют заметные окислительные свойства только в кислой среде. Стоит отметить реакции конпропорционирования: KClO₃ + 6HCl = 3Cl₂ ↑+KCl + 3H₂O KJO₃ + 5KJ + H₂SO₄ = 3J₂↓ + 3K₂SO₄ + 3H₂O. При нагревании эти соли становятся сильными окислителями. Вся спичечная и пиротехническая промышленности основаны на реакциях бертолетовой соли, например: 2KClO₃ + 3S = 2KCl + 3SO₂↑ 5KClO₃ + 6P = 5KCl + 3P₂O₅ KClO₃ +2Al = Al₂O₃ + KCl. Сложные равновесия приводят к тому, что кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли, выступая в роли окислителей, чаще всего восстанавливаются до Hal^-1.

8. Способы получения галогенов. Фтор получается электролизом расплава гидрофторида калия (KHF₂). В промышленности хлор получают электролизом раствора хлорида натрия или соляной кислоты, по методу Дикона: 4HCl + O₂ = 2H₂O + 2Cl₂↑ (при нагревании и использовании CuCl₂ в качестве катализатора), взаимодействием белильной извести с соляной кислотой. В лаборатории: взаимодействием концентрированной соляной кислоты с KMnO_4, K₂Cr₂O₇ или MnO₂ при нагревании. Бром получают вытеснением его хлором из состава бромида калия или натрия, а также окислением бромидов концентрированной серной кислотой. Все эти реакции уже обсуждались. Иод также может быть вытеснен хлором или бромом из состава иодида. Можно окислить иодид-анион диоксидом марганца в кислой среде. Так как иодид-анион окисляется легко, здесь возможны самые разнообразные реакции.

МЕДЬ.

 

Элемент с порядковым номерои 29, относительной атомной массой 63,545. Относится к семейству d-элементов. В периодической системе находится в IV периоде, I группе, побочной подгруппе. Строение внешнего электронного слоя: [Ar]3d¹⁰4s¹. В основном состоянии d-подуровень заполнен, но он не является достаточно устойчивым, поэтому кроме степени окисления +1, которую можно предположить из электронного строения атома, медь проявляет степени окисления +2, даже +3 и очень редко +4. Радиус атома меди достаточно мал – 0,128 нм. Он даже меньше радиуса атома лития – 0,155 нм. Его единственный 4s-электрон, когда находится ближе к ядру, попадает под экран из законченной 3d¹⁰ оболочки, что увеличивает его притяжение к ядру, а вместе с тем и потенциал ионизации. Поэтому медь является неактивным металлом, в ряду напряжения стоит после водорода.

Физические свойства. Медь – это мягкий металл красного цвета, пластичный, вязкий, легко растягивается в проволоку. Обладает высокой тепло- и электропроводностью, по которым уступает только золоту и серебру.

Химические свойства простого вещества. В сухом воздухе медь достаточно инертна, так как покрывается тонкой пленкой смеси CuO и Cu₂O, которая придает поверхности более темный цвет и препятствует дальнейшему взаимодействию с кислородом воздуха. В присутствии значительных количеств влаги и углекислого газа идет коррозия, продуктом которой является карбонат гидроксомеди (II) зеленого цвета: 2Cu + H₂O + CO₂ + O₂ = (CuO)₂CO₃.