Взаимодействие со сложными веществами.

1. Сера реагирует с кипящей водой, но лучше с кипящим раствором щелочи, подвергаясь диспропорционированию: 3S + 6NaOH = 2Na₂S +Na₂SO₃ + 3H₂O. При избытке серы и более низкой температуре оба продукта реакции могут реагировать с серой, тогда уравнение реакции выглядит следующим образом: (2x+2)S + 6NaOH = 2Na₂S_x + 2Na₂S₂O₃ + 3H₂O.

2. C кислотами-неокислителями сера не взаимодействует.

3. Кислоты-окислители окисляют серу в соответствии с их окислительной способностью: S + 2H₂SO_4(конц) = 3SO₂↑ + 2H₂O; S + 6HNO_3(конц) = 6NO₂↑ + H₂SO₄ + 2H₂O.

Соединения серы: S^-2

1. Сероводород – газ с неприятным запахом. Его молекула имеет угловое строение (∟HSH = 92⁰), поэтому она полярна. Молекулы сероводорода не ассоциированы подобно молекулам воды за счет водородных связей, поэтому температура кипения сероводорода существенно ниже, чем у воды (-61⁰С). Растворимость H₂S в воде невелика, при стандартных условиях концентрация насыщенного раствора 0,1М. При этом образуется слабая двухосновная сероводородная кислота: H₂S + H₂O ↔ H₃O⁺ + HS^- (рК₁ = 7,05) HS^- + H₂O = H₃O⁺ + S^2- (рК = 12,89), которой соответствуют два ряда солей: сульфиды и гидросульфиды. На воздухе и в растворе сероводород постепенно окисляется до серы и воды, а при сгорании в избытке кислорода дает оксид серы (IV): 2H₂S +3O₂ = 2SO₂↑ + 2H₂O.

2. Сульфиды многих металлов малорастворимы. Они имеют характерные окраски, и их образование часто рассматривают как качественную реакцию на сульфид-ион: Pb(NO₃)₂ + Na₂S = 2NaNO₃ + PbS↓ - черный осадок. Черными являются также сульфиды двухвалентных меди, никеля, железа, сульфид серебра. Сульфид марганца телесного цвета, сульфид цинка – белый. Сульфид ртути, полученный по обменной реакции, черный, а при нагревании образуется модификация красного цвета. Большинство гидросульфидов растворимы. Так как сероводородная кислота слабая, сульфиды могут растворяться в сильных кислотах с выделением сероводорода, но сульфиды с очень низким произведением растворимости (CuS, Ag₂S, Cu₂S, HgS) в такие реакции не вступают. Растворимые сульфиды (сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов) подвергаются а водном растворе сильному гидролизу по аниону, в связи с чем их растворы имеют сильнощелочную среду. Сульфиды трехвалентных металлов, в частности, алюминия и хрома, подвергаются необратимому гидролизу: Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑. Сульфиды металлов могут быть получены при взаимодействии металлов с серой, сероводородом или его раствором, при реакции сероводородной кислоты с оксидами и гидроксидами металлов, по обменным реакциям солей с солями или с сероводородной кислотой, по окислительно-восстановительным реакциям. Например, сульфид натрия в промышленности получают при помощи реакции: Na₂SO₄ + 4C = Na₂S + 4CO↑ - при нагревании.

3. Сульфиды неметаллов, являющихся менее электроотрицательными элементами, чем сера (B, C, Si, Ge, P, As, Sb) – это ковалентные полярные соединения, малорастворимые в воде, но подвергающиеся в ней медленному необратимому гидролизу: SiS₂ + 4H₂O = H₄SiO₄↓ + 2H₂S↑.

Сероводород и все сульфиды являются сильными восстановителями. В водном растворе сероводород окисляется SO₂, J₂, HNO₃, H₂SO₄(конц). При реакции с PbO₂ происходит воспламенение: 4H₂S + 3PbO₂ = 3PbS↓ + SO₂↑ + 4H₂O. Окисление возможно до серы, диоксида серы и серной кислоты, в зависимости от силы окислителя: H₂S + J₂ = S↓ + 2HJ, но H₂S + 4Br₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HBr или H₂S + 3Br₂ + 2H₂O = SO₂↑ + 6HBr. Сульфиды p- и d-элементов подвергаются окислительному обжигу с образованием оксидов металлов в более высокой (до трех) степени окисления и оксида серы (IV): 4FeS₂ + 11O₂ =2Fe₂O₃ + 8SO₂↑; Сульфиды щелочных металлов в водных растворах медленно окисляются на воздухе до тиосульфатов: 2Na₂S + 2O₂ + H₂O = 2Na₂S₂O₃ + 2NaOH или до свободной серы, которая выпадает в осадок и вызывает помутнение раствора. При нагревании кристаллических солей реакция идет иначе: Na₂S + 2O₂ = Na₂SO₄.

S(IV).

1. Оксид серы (IV). Молекула имеет угловое строение, угол между связями 119⁰, то есть, две σ-связи образованы sp²-гибридными орбиталями, а на третьей такой же орбитали находится неподеленная электронная пара. Вторая неподеленная электронная пара, находящаяся на р-орбитали, образует общее π-электронное облако со вторыми неспаренными р-электронами атомов кислорода. Повышенная термическая устойчивость SO₂ указывает на возможность d_π - p_π-связывания между вакантной 3d-орбиталью серы и неподеленной электронной парой кислорода. Кратность связи S-O приближается к двум. Диоксид серы – газ с резким запахом, t_кип= -10⁰С, растворимость в воде небольшая – 40 объемов на один объем воды.

 

 

По химическим свойствам это кислотный оксид. Взаимодействует с основныим оксидами, щелочами, металлами. При взаимодействии с активными металлами получаются оксид металла и сульфид металла, так как восстановленная сера взаимодействует с металлом в условиях опыта: 3Mg + SO₂ = 2MgO + MgS. По окислительно-восстановительным свойствам SO₂ проявляет двойственную реакционную способность. Окисление хлором дает продукт присоединения – SO₂Cl₂ – хлористый сульфурил, который используется в органическом синтезе как хлорирующий агент или окислитель.

2. Раствор сернистого газа в воде является двухосновной, нестойкой кислотой средней силы. Кислота называется сернистая, и ей соответствует два ряда солей – сульфиты и гидросульфиты. Несмотря на то, что сернистая кислота не очень сильная, она проявляет все свойства кислоты. Раствор SO₂ реагирует с активными металлами, карбонатами и гидрокарбонатами, разрушает гидроксокомплексы: K₂[Zn(OH)₄] + 2SO₂ = Zn(OH)₂↓ + 2KHSO_3.

3. Сульфиты многих двухвалентных металлов нерастворимы, а гидросульфиты растворимы, то есть растворение может происходить при пропускании SO₂ через суспензию сульфита: BaSO₃ + SO₂ + H₂O = Ba(HSO₃)₂. Большинство сульфитов растворяется в сильных кислотах, а также легко окисляется: Na₂SO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂O + SO₂↑; Na₂SO₃ + H₂O₂ = Na₂SO₄ + H₂O. Нагревание сульфитов и гидросульфитов приводит, соответственно, к реакциям диспропорционирования и конденсации: 4K₂SO₃ = 3K₂SO₄ + K₂S 2KHSO₃ = K₂S₂O₅ + H₂O.

S(VI).

1. Оксид серы (VI) – SO₃ при комнатной температуре существует в виде тримера, что позволяет атому серы достичь устойчивого для этого состояния координационного числа – 4. В виде молекул SO₃ существует только в газовой фазе, а в твердой – в виде полимерных цепочек, соединенных по атомам кислорода. Легкость подобных переходов приводит к тому, что t_пл=17⁰С, а t_кип=45⁰С. Это также кислотный оксид. Взаимодействие его с водой происходит очень энергично (∆H=-130кДж/моль). Возможно также взаимодействие с газообразными галогеноводородами, при этом получаются галогенсульфоновые кислоты: HSO₃F (t_кип=163⁰C) и HSClO₃(t_кип=151⁰С), легко разлагающиеся водой. При нагревании SO₃ разлагается на SO₂ и O₂.

2. Серная кислота H₂SO₄ – сильная, двухосновная, устойчивая кислота. В чистом виде представляет собой маслянистую бесцветную жидкость, затвердевающую при 10⁰С и кипящую при 280⁰С. Высокая температура кипения используется, например, для вытеснения азотной кислоты из твердых нитратов, так как температура кипения азотной кислоты существенно ниже: KNO₃ + H₂SO₄ = KHSO₄ + HNO₃↑. Серная кислота обладает рядом интересных свойств. Во-первых, она растворяет собственный ангидрид, давая полисерные кислоты, смесь которых носит название «олеум». Во-вторых, в разбавленном состоянии она является кислотой-неокислителем, то есть окисляет металлы за счет восстановления катиона водорода, а концентрированная кислота окисляет за счет серы (VI), поэтому становится более сильным окислителем и продуктами восстановления оказываются SO₂, S, H₂S в зависимости от активности восстановителя. Концентрированная серная кислота окисляет медь, ртуть, серебро, стоящие в ряду напряжения после водорода. Она окисляет также HJ и HBr: H₂SO₄(конц) + 2HBr = Br₂ + SO₂↑ + 2H₂O, H₂SO₄(конц) + 8HJ = 4J₂ +H₂S↑ + 4H₂O, но не окисляет HCl и HF.96-98%-ная серная кислота пассивирует железо, хром и алюминий, реакция идет только при нагревании с выделением SO₂.Серную кислоту получают в промышленных масштабах. Процесс включает три стадии: обжиг пирита, каталитическое окисление оксида серы (IV) и растворение серного ангидрида в серной кислоте: 1. 4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂↑ 2. 2SO₂ + O₂ ↔2SO₃. Эта реакция обратима, она является экзотермической, но имеет большую энергию активации, что требует применения высоких температур, сдвигающих равновесие в сторону исходных веществ. Подобное противоречие разрешают, используя катализаторы, понижающие энергию активации и позволяющие, таким образом, достичь приемлемой скорости при более низких температурах. Основой катализатора, используемого в данной реакции, является оксид ванадия (V) – V₂O₅. 3. Образовавшийся серный ангидрид растворяют в серной кислоте, а не в воде, так как последняя реакция сильно экзотермична и способствует образованию тумана. В результате серную кислоту получают и транспортируют в виде 20-65%-ного олеума и разбавляют перед использованием. Сродство серной кислоты к воде так велико, что ее используют для осушки газов и даже твердых веществ без прямого контакта в специальных емкостях – эксикаторах. Энергичное отнятие элементов воды от органических веществ приводит к их обугливанию: C₆H₁₂O₆ + H₂SO₄(конц) = 6С + H₂SO₄^. 6H₂O.

3. Соли серной кислоты называются сульфатами. Большинство из них хорошо растворяются в воде. Плохо растворяются сульфаты бария (качественная реакция на сульфат-ион), стронция, свинца (II). Сульфат свинца образует на поверхности металла защитную солевую пленку, поэтому свинец не реагирует с разбавленной серной кислотой. При нагревании сульфаты разлагаются на оксид металла и SO₃, который также диссоциирует на SO₂ и кислород. Чем более активный металл, тем устойчивее к нагреванию его сульфат, например, сульфат кальция плавится без разложения при 1460⁰С, а сульфат ртути разлагается по уравнению: HgSO₄ = Hg + SO₂↑+ O₂↑. Нагревание гидросульфатов щелочных металлов до 150-200⁰С приводит к образованию дисульфатов: 2KHSO₄ = K₂S₂O₇ + H₂O. Дальнейшее нагревание приводит к разрушению дисульфатов на сульфаты и серный ангидрид, а при растворении в воде они вновь переходят в гидросульфаты.

4. Кроме основных кислот, которые названы, сера в разных степенях окисления образует около 20

кислородсодержащих кислот. Причины такого многообразия следующие.

1. Сера склонна к образованию цепочек из атомов, связанных одинарной связью. Получаются политионовые кислоты: H₂S_xO₆, например, тетратионовая кислота – H₂S₄O₆ (HO₃S-S-S-SO₃H).

2. 2. Анион S^2- способен замещать в соединении анион O^2-. Таким образом могла бы получиться тиосерная кислота H₂S₂O₃, но она неустойчива и при подкислении растворов тиосульфатов разлагается на сернистый газ, воду и серу. Тиосульфаты (гипосульфиты) получаются при кипячении растворов сульфитов с серой: Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃, а также: 2Na₂S + 2O₂ + H₂O = Na₂S₂O₃ + 2NaOH, 6KOH + 2H₂S + 4SO₂ = 3K₂S₂O₃ + 5H₂O. В составе тиосульфата имеется формально анион S^2-, поэтому он является достаточно сильным восстановителем: Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O = 2NaHSO₄ + 8HCl. С мягким окислителем – иодом получается тетратионовая кислота. Эта реакция лежит в основе аналитического метода иодометрии: 2Na₂S₂O₃ + J₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaJ. Устойчивость тиосульфатов выше устойчивости тиосерной кислоты, но при хранении они постепенно мутнеют из-за выпадения в осадок серы по реакции, обратной реакции их получения. При нагревании тиосульфаты сначала плавятся, затем разлагаются: 4K₂S₂O₃ = 3K₂SO₄ + K₂S + 4S.

3. Как и другие кислоты, кислоты серы способны к полимеризации, получаются дисерная, трисерная и т.д. кислоты общей формулы H₂SO₄^. xSO_3.

4. Общим свойством с другими кислородсодержащими кислотами является также возможность образования пероксосоединений, в состав которых входит связь О-О. Наиболее известными являются пероксомоносерная кислота – H₂SO₅ и пероксодисерная кислота – H₂S₂O₈, соли которой называются пиросульфаты. Все эти соединения являются сильными окислителями, принимая два электрона, превращаются в серную кислоту или сульфат. Осторожный гидролиз на холоду в обоих случаях приводит к образованию пероксида водорода и серной кислоты.

 

5. С

 

 

ФОСФОР.

Это элемент с порядковым номером 15, относительной атомной массой 30,9738. Электронная конфигурация отражается формулой: [Ne]3s²3p³3d⁰. В основном состоянии в атоме фосфора имеется три неспаренных электрона, способных к образованию трех ковалентных связей по обменному механизму. Наличие вакантного d-подуровня приводит к тому, что неподеленная электронная пара может распариваться с переходом одного электрона на d-орбиталь и образованием пяти ковалентных связей с sp³d-гибридизацией атомных орбиталей. Кроме того, d-орбитали способны выполнять роль акцепторов при образовании донорно-акцепторных связей. Так как размер атома фосфора недостаточно велик, максимально возможное координационное число его равно 6. По электроотрицательности фосфор уступает целому ряду неметаллов: галогенам, кислороду, сере, селену, азоту, углероду. В соединениях с этими элементами фосфор проявляет степени окисления +3 и +5. Причем, +5 – более устойчивая степень окисления. У фосфора существуют соединения, в которых он проявляет степень окисления +1 и +4, но валентность при этом, как правило, равна пяти. В соединениях с металлами фосфор имеет степень окисления –3.

В качестве простого вещества фосфор встречается в виде нескольких аллотропных модификаций, основные из которых: белый, красный и черный. Белый фосфор имеет молекулярную кристалличекую решетку, в узлах которой находятся молекулы Р₄. Как все молекулярные кристаллы, белый фосфор имеет низкую температуру плвления: 44⁰С, растворяется в неполярных растворителях. Молекула Р₄ представляет собой тетраэдр с атомами фосфора в вершинах и с углом между связями Р-Р, равным 60⁰. Так как связи в такой молекуле осуществляются р-электронами, минимальной энергии отвечает угол между связями, равный 90⁰. Несоответствие валентных углов приводит к внутреннему напряжению и, как следствие, к высокой химической активности, которой способствует также небольшая энергия связи Р-Р: 200 кДж/моль. Известное явление свечения фосфора в темноте (хемилюминесценция) принадлежит как раз этой модификации. При комнатной температуре белый фосфор частично испаряется и окисляется кислородом воздуха с выделением энергии в виде света. Это окисление легко может переходить в бурное горение. Хранят белый фосфор под водой и в темноте. Для человека он чрезвычайно ядовит. При длительном хранении, а особенно, при нагревании фосфор переходит в более устойчивую полимерную модификацию красный фосфор. Температура плавления красного фосфора (который, на самом деле, является смесью нескольких форм) 585⁰- 610⁰С. Он гораздо менее активен, нерастворим в воде и в неполярных растворителях, неядовит. Если перевести красный фосфор в пар, а потом пар охладить, то опять получится белый фосфор. Нагревание белого фосфора при высоком давлении приводит к образованию наиболее стабильной модификации – черного фосфора, который имеет атомно-слоистую решетку с углом между связями Р-Р 99⁰, близким к нормальному для фосфора валентному углу. По свойствам черный фосфор напоминает графит, обладает металлическим блеском, тепло- и электропроводностью.При нагревании любой модификации выше 1000⁰С молекула Р₄ диссоциирует с образованием молекулы Р₂, атомы в которой аналогично молекуле азота связаны тройной связью.

Важнейшими минералами фосфора являются фосфорит – Ca₃(PO₄)₂, гидроксилапатит – 3Ca₃(PO₄)₂^.Ca(OH)₂, фторапатит – Ca₃(PO₄)₂^.CaF₂. Промышленный способ получения фосфора состоит в прокаливании фосфата кальция с песком и углем при 1500⁰С: 2Ca₃(PO₄)₂ + 10C + 6SiO₂ = 6CaSiO₃ + 10CO + P₄. Эта реакция была предложена еще Вёлером в 1829 году.Строго говоря, при температуре процесса получается газообразный фосфор Р₂, который отгоняется из реакционной зоны и конденсируется под водой уже как белый фосфор. Эта реакция интересна также тем, что она сильноэндотермична (ΔH°=3000 кДж/моль фосфата кальция), но прохождению ее способствует большое увеличение энтропии, так как из твердых веществ образуется 6 моль (считая на Р₂) газов. При 2000°С ΔG⁰=0.

 

 

Свойства простого вещества. Когда фосфор проявляет положительную степень окисления, он образует два ряда соединений: фосфора (III) и фосфора (V), в зависимости от соотношения реагентов.

1. Реакция с кислородом: P₄ + 5O₂ = P₄O₁₀, P₄ + 3O₂ = P₄O₆. В лабораторной практике чаще используется красный фосфор, как более безопасный. Так как он является полимером, то впредь будем обозначать фосфор упрощенно как Р.

2. Реакция с галогенами происходит аналогично, причем белый фосфор загорается.

3. С рсплавленной серой (выше 100°С) получаются продукты P₄S_x, где х от 3 до 10.

4. С водородом, азотом и углеродом фосфор не взаимодействует.

5. С металлами, особенно активными, образуются фосфиды. Реакция проходит при нагревании: 3Ca + 2P = Ca₃P₂.

6. Реакция с водой, точнее, с водяным паром происходит при 600°С в присутствии порошка меди: P₄ + 16H₂O = 4H₃PO₄ + 10H₂↑. Таким образом в промышленности получают чистую фосфорную кислоту.

7. При нагревании фосфора со щелочью происходит его диспропорционирование: P₄ + 3KOH 3H₂O = PH₃↑ + 3K(PH₂O₂).

8. Кислоты-окислители легко окисляют фосфор до ортофосфорной кислоты: P₄ + 20HNO₃ = 4H₃PO₄ = 20NO₂↑ + 4H₂O, P₄ + 8H₂SO₄ = 4H₃PO₄ + 7SO₂↑ + S↓ + 2H₂O.

9. С кислотами-неокислителями фосфор не взаимодействует.

10. Как восстановитель фосфор реагирует с оксидами азота и углерода. Белый фосфор при этом загорается: 2P₄ + 10NO₂ = 2P₄O₁₀ + 5N₂↑ P₄ + 10CO₂ = P₄O₁₀ + 10CO↑.

Соединения фосфора.

Р^-3 . Фосфиды металлов являются ионно-ковалентными соединениями. Фосфиды s-металлов (кроме Be) и лантаноидов - ионные солеобразные соединения, они легко гидролизуются водой и кислотами: Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂↓ + 2PH₃↑ Na₃P + 3HCl = 3NaCl + PH₃↑. Фосфиды d-элементов – металлоподобные химически инертные соединения. Исключение составляют фосфиды металлов I и II групп, побочных подгрупп, которые также являются солеобразными, но с большой примесью ковалентности. Фосфор не дает устойчивых соединений с сурьмой, висмутом, свинцом и ртутью.

Соединение фосфора с водородом называют фосфидом водорода, хотя электроотрицательности этих элементов практически равны. Соединение имеет формулу РН₃, называется фосфин. Это чрезвычайно ядовитый газ с неприятным чесночным запахом, t_кип=-88°С. Водородные связи между молекулами фосфина в жидкости и между молекулами воды и фосфина при растворении отсутствуют, поэтому температура кипения невелика и в воде фосфин практически не растворяется. Молекула представляет собой пирамиду с атомом фосфора в вершине и углом 93,5° между связями Р-Н, что указывает на отсутствие гибридизации атомных орбиталей фосфора при образовании этого соединения. Связи образованы почти чистыми р-орбиталями. Неподеленная электронная пара фосфора остается на 3s-орбитали, поэтому фосфин является слабым основанием и слабым комплексообразователем вообще. Катион фосфония образуется только с самыми сильными кислотами в безводной среде (HJ, HClO₄,HBF₄), например PH₃ + HJ = PH₄J. Вода легко разлагает соли фосфония. Фосфин проявляет сильные восстановительные свойства: PH₃ + 2O₂ = H₃PO₄ (при 150°С эта реакция происходит со взрывом), PH₃ + 6AgNO₃ + 3H₂O = 6Ag↓ + H₂(PHO₃) + 6AgNO₃ PH₃ + 3J₂ + 3H₂O = H₂(PHO₃) + 6HJ. Синтез фосфина из простых веществ не осуществить, так как связь Р-Н недостаточно прочная из-за своей длины и из-за незначительного вклада электростатической составляющей. Поэтому фосфин получают гидролизом фосфидов металлов или растворением фосфора в щелочи (реакции приведены выше).

Основными соединениями фосфора в его положительных степенях окисления являются оксиды, кислородсодержащие кислоты и галогениды. Целесообразно рассмотреть их по отдельности.

Оксиды фосфора – Р₄О₆ и Р₄О₁₀ – кислотные оксиды, имеют молекулярное строение, являются твердыми веществами (t_пл(Р₄О₆)=23,8°С, молекулярная модификация Р₄О₁₀ возгоняется при 359⁰С, а полимерная модификация плавится при 580°С), оба растворяются в воде, давая гидроксиды, являющиеся кислотами, фосфористой и ортофосфорной, соответственно. Оксид фосфора (V) очень гигроскопичен, поглощает влагу из воздуха, поэтому используется в качестве осушителя, а также в качестве водоотнимающего средства: Р₂О₅ + HNO₃ = HPO₃ + N₂O₅, при этом образуется метафосфорная кислота или полифосфорные кислоты – (HPO₃)_3-4. Оксид фосфора (III), в котором фосфор находится в промежуточной степени окисления, способен к реакциям дальнейшего окисления и к реакциям диспропорционирования, например: P₄O₆ + 2O₂ = P₄O₁₀ P₄O₆ + 6H₂O _(гор) = 3H₃PO₄ + PH₃↑, при 210°С в атмосфере Н₂ происходит реакция 5P₄O₆ = 2P₄ + 3P₄O₁₀. Оксид фосфора (V) окислительными свойствами не обладает, а сам может быть получен при окислении фосфора в безводных условиях, например, при термическом разложении некоторых солей: 6P + 5KClO₃ = 3P₂O₅ + 5KCl

Кислородные кислоты фосфора. Многообразие кислородных кислот фосфора вызвано следующими причинами: 1.Валентность у фосфора может быть III или V. 2. В случае валентности V возможно образование орто и метакислот, отличающихся количеством присоединенных молекул воды. 3. Во всех гидроксидах фосфор проявляет координационное число 4, такие гидроксиды для него более устойчивы, если атомов кислорода недостаточно, то образуется связь Р-Н ((НО)₂РНО, а не Р(ОН)₃ и т.д.). 4. Фосфорные кислоты склонны к образованию линейных или циклических полимеров. 5. В определенных условиях возможно образование связи Р-Р. 6. Как для всех гидроксидов при дальнейшем окислении образуются пероксокислоты. Приведем строение и свойства наиболее известных кислот фосфора.

H₃PO₄ – ортофосфорная кислота. Это трехосновная, средняя по диссоциации по первой ступени (К_а=7,52^.10^-3) и слабая по двум остальным ступеням кислота. В безводном состоянии образует прозрачные гигроскопичные кристаллы с t_пл=42°С. В воде растворяется в любой концентрации. Ортофосфорная кислота получается при растворении оксида фосфора (V) в воде, при сжигании фосфина, при окислении любых форм фосфора в кислой среде, при гидролизе бинарных соединений фосфора(V): P₄S₁₀ + 16H₂O = 4H₃PO₄ + 10H₂S↑. В промышленности используется метод сжигания фосфора с последующим растворением оксида, а также вытеснение ортофосфорной кислоты из фосфата кальция концентрированной серной кислотой при нагревании: Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ = 3CaSO₄↓ + 2H₃PO₄. Этой кислоте соответствует три ряда солей – средние (фосфаты или ортофосфаты) и кислые (гидрофосфаты и дигидрофосфаты). Фосфаты и гидрофосфаты всех металлов, кроме натрия, калия, рубидия и цезия, нерастворимы в воде. Дигидрофосфаты растворимы. Растворимые фосфаты подвергаются сильному гидролизу по аниону, наибольшей константой гидролиза характеризуется фосфат-анион, наименьшей – дигидрофосфат. Гидролиз по аниону приводит к щелочной среде растворов солей. Кислые анионы одновременно с гидролизом участвуют в равновесии диссоциации, что приводит к кислой среде раствора, для дигидрофосфата в большей степени, для гидрофосфата в меньшей. В результате указанных процессов раствор дигидрофосфата натрия имеет слабокислую среду, раствор гидрофосфата – слабощелочную, а раствор фосфата – сильнощелочную среду. Фосфат аммония как соль, образованная слабыми кислотой и основанием, нацело разлагается водой. Ортофосфаты плавятся без разложения при очень высоких температурах. Гидрофосфаты дают при нагревании дифосфаты: 2K₂HPO₄ = K₄P₂O₇ + H₂O↑. Дигидрофосфаты при нагревании превращаются в полиметафосфаты: xKH₂PO₄ = (KPO₃)_x + H₂O↑. Сильными окислительными свойствами фосфаты не обладают, но могут быть восстановлены углеродом при нагревании. В присутствии диоксида кремния эта реакция приводит к получению фосфора (уравнение реакции приводилось), в отсутствие SiO₂ процесс идет следующим образом: Ca₃(PO₄)₂ + 8C = Ca₃P₂ + 8CO↑. Нагревание фосфата аммония приводит к постепенной потере молекул аммиака с образованием в конце концов при температуре выше 300°С полиметафосфорной кислоты.

При дегидратации ортофосфорной кислоты образуются конденсированные фосфорные кислоты, в которых имеются один или несколько мостиковых атомов кислорода. При этом образуются цепочечные, циклические и смешанные структуры. Рассмотрим самые простые из них.

Дифосфорная (пирофосфорная) кислота – Н₄Р₂О₇. Получается при нагревании ортофосфорной кислоты до 200⁰С. В безводном состоянии представляет собой бесцветные кристаллы с t_пл=61°С, которые хорошо растворимы в воде с образованием гораздо более сильной кислоты, чем ортофосфорная. Особенно сильной эта кислота является по первым двум ступеням. Любая конденсированная кислота сильнее одиночной, так как при ее диссоциации получается более устойчивый анион. Растворы пирофосфорной кислоты неустойчивы, так как происходит постепенное присоединение молекулы воды с образованием двух молекул ортофосфорной кислоты. Более устойчивыми являются соли – пирофосфаты, которые, как уже говорилось, могут быть получены при нагревании гидрофосфатов.

Метафосфорные кислоты – (НРО₃)_х, где х=3,4,6. Циклические конденсированные кислоты, содержащие цикл из чередующихся атомов фосфора и кислорода. Получаются при растворении оксида фосфора (V) в ортофосфорной кислоте, а также при нагревании пирофосфорной кислоты до 300°С: 3H₄P₂O₇ = 2(HPO₃)₃ + H₂O. Все метафосфорные кислоты очень сильные, для триметафосфорной кислоты К_а2= 0,02. Все эти кислоты также в водном растворе постепенно превращаются в ортофосфорную кислоту. Их соли называются, соответственно, три-, тетра- и гексаметафосфатами.

Окислением оксида фосфора (V) можно получить пероксофосфорную кислоту: Р₄О₁₀ + 4Н₂О₂ +2Н₂О = 4Н₃РО₅.

Фосфорноватая (гипофосфорная) кислота Н₄Р₂О₆ имеет связь Р-Р. Структурную формулу можно представить как (ОН)₂ОР-РО(ОН)_2. Из формулы видно, что валентность фосфора равна 5, а степень окисления +4 – величина формальная, связанная с наличием связи между одинаковыми атомами. Это четырехосновная кислота, сила которой соответствует ортофосфорной. Получается по реакции: PbP₂O₆ + 2H₂S = 2PbS↓ + H₄P₂O₆ и выделяется из раствора в виде дигидрата с t_пл=62°С. В кислом растворе диспропорционирует на ортофосфорную и фосфористую кислоты.

Фосфористая кислота Н₃РО₃ или Н₂[HPO₃]. Это двухосновная кислота средней силы, в безводном состоянии – твердое вещество с t_пл=74°С. Получается при гидролизе галогенидов фосфора (III), а также при окислении белого фосфора хлором под водой: P₄ + 6Cl₂ + 12H₂O = 4H₂[HPO₃] + 12HCl. Как уже говорилось выше, соединение состава Р(ОН)₃ менее устойчиво, поэтому происходит изомеризация с образованием связи Р-Н, которая в водном растворе уже не диссоциирует. Соли фосфористой кислоты носят название фосфиты, кислые соли – гидрофосфиты. Большинство фосфитов (кроме солей щелочных металлов) в воде нерастворимы. Как и все соединения фосфора (III), фосфористая кислота – сильный восстановитель, она окисляется до фосфорной кислоты галогенами, диоксидом азота и другими окислителями, а также восстанавливает малоактивные металлы из раствора их солей, например: HgCl₂ + H₂[HPO₃] + H₂O = H₃PO₄ + 2HCl + Hg↓.При нагревании диспропорционирует: 4H₂[HPO₃] = 3H₃PO₄ + PH₃↑.

Фосфорноватистая (фосфиновая) кислота Н₃РО₂ или H[H₂PO₂]. Это твердое вещество с t_пл=26,5°С, водный раствор которого является достаточно сильной (К_а=7,9 ^.10^-2) одноосновной кислотой. Фосфор в этом соединении также имеет пять связей, две из которых с атомами водорода. Диссоциации подвергается только связь Н-О. Формальная степень окисления фосфора в этом соединении +1. Фосфорноватистая кислота и ее соли – гипофосфиты являются сильными восстановителями. Катионы металлов, даже стоящих в ряду напряжения перед водородом, способны восстанавливаться до металла: NiCl₂ + Na[H₂PO₂] + 2H₂O = H₃PO₄ + HCl + NaCl + H₂↑+ Ni↓. При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует: 3H[H₂PO₂] = PH₃↑ + 2H₂[HPO₃]. При повышении температуры фосфористая кислота, как было показано, также разлагается на фосфорную кислоту и фосфин. Гипофосфиты щелочных и щелочноземельных металлов получаются при взаимодействии фосфора и щелочи (смотри выше). Окисление фосфина мягким окислителем: PH₃ + SO₂ = H[H₂PO₂] + S↓ (катализаторы – ртуть и следы воды).

Галогениды фосфора РХ₃ и РХ₅. Известны все галогениды фосфора кроме PJ₅. В случае фосфора (III) это пирамидальные молекулы с атомом фосфора в вершине и с углами между связями Р-Х, равными 100°. Галогениды фосфора (V) представляют собой тригональные бипирамиды с sp³d гибридизацией атомных орбиталей фосфора. Оба фторида фосфора при обычных условиях – газы, PCl₃ и PBr₃ – жидкости, а трииодид, пентахлорид и пентабромид – твердые вещества. Последние два соединения представляют собой соли с комплексными ионами PCl₅: [PCl₄]⁺[PCl₆]^-, PBr₅: [PBr₄]⁺Br^-. При нагревании оба соединения отщепляют молекулу галогена и превращаются в тригалогенид. Галогениды фосфора получаются прямым синтезом. Только PF₃ – косвенным путем: PCl₃ + AsF₃ = PF₃↑ + AsCl₃. Все галогениды фосфора подвержены гидролизу, а тригалогениды способны также к окислению: 2PCl₃ + O₂ = 2POCl₃ – хлорокись фосфора, может получаться и по другим реакциям: PCl₃ + 2CrO₃ = POCl₃ + Cr₂O₃↓ + O₂↑, 6PCl₅ + P₄O₁₀ = 10POCl₃.Тригалогениды присоединяют также серу: PCl₃ + S = PSCl₃. В неводных растворах возможны реакции: KF + PF₅ = K[PF₆] HF(жидкий) + PF₅ = H[PF₆] – гексафторофосфорная кислота, устойчива только в водном растворе, по силе сравнима с хлорной кислотой.

 

Углерод и кремний.

Это элементы IV группы главной подгруппы, то есть, на внешнем электронном уровне имеют по четыре электрона. Атом углерода имеет два электронных слоя, поэтому находится во II периоде, а атом кремния имеет три слоя и является элементом III периода. Электронные конфигурации, соответственно, C: 1s²2s²2p², Si: 1s²2s²2p⁶3s²3p²3d⁰. Как видно из электронного строения, одно из различий заключается в том, что у атома кремния есть свободный d–электронный подуровень, что позволяет ему при определенных обстоятельствах быть акцептором электронной плотности. На внешнем электронном уровне атома углерода имеется всего четыре атомных орбитали. В невозбужденном состоянии два электрона находятся на s-орбитали, а два других – на двух р-орбиталях. Одна р-орбиталь остается свободной, и атом углерода также может выступать в роли акцептора. Эта ситуация действительно имеет место при образовании оксида углерода (II), строение которого мы рассмотрим позже. Обычно при образовании химических связей оба атома (углерода и кремния) легко переходят в возбужденное состояние, при котором на каждой из четырех s- и р-орбиталей имеется по одному электрону. При этом валентность, то есть, число связей у атома углерода только четыре, а у атома кремния сохраняется способность участвовать в донорно-акцепторных взаимодействиях, хотя наиболее часто он также имеет валентность IV. При этом в соединениях оба атома могут иметь степени окисления от –4 до +4. Радиус атома у кремния больше, чем у углерода, поэтому его электроотрицательность меньше, а длина связей с любым атомом, в том числе и длина связи Si-Si больше. Увеличение длины связи соответствует уменьшению ее прочности, поэтому кремний образует менее прочные связи, чем углерод. Важной особенностью атома углерода, как элемента II периода, является способность образовывать кратные связи, так как при маленьких радиусах атомов боковое перекрывание р-орбиталей является эффективным. Для кремния образование π-связей нехарактерно.

Свойства простых веществ и соединений, образуемых тем или иным элементом, зависят от электронного строения атома. Разобрав особенности строения электронных оболочек атомов углерода и кремния, коротко сформулируем их основные сходства и различия.

Сходство.

1. Оба элемента являются неметаллами. Не образуют свободных катионов.

2. Имеют четыре валентных электрона, в связи с чем основная валентность – IV.

3. Подавляющее большинство связей, образованных обоими атомами, ковалентны.

4. Оксиды и гидроксиды имеют кислотный характер.

Различия.

1. Углерод имеет склонность к образованию гомоцепей, т.к., во-первых, энергия связи С-С велика (347 кДж/моль), во-вторых, количество электронов на внешнем уровне равно количеству орбиталей. Кремний такой склонности не имеет. Энергия связи Si-Si составляет 226 кДж/моль.

2. Только для углерода характерно образование кратных связей, с чем связано многообразие соединений углерода, являющееся предметом органической химии.

3. Возможность изменения состояния гибридизации и координационного числа углерода являются также причиной аллотропии углерода как простого вещества, а кремний образует только одну кристаллическую модификацию.

4. Связь Si-Si в сложных веществах обнаружена только в силанах, но она легко подвергается гидролизу, т.к. при этом процессе образуется более прочная связь Si-O, энергия которой 445 кДж/моль, что связано с донорно-акцепторным взаимодействием неподеленной электронной пары кислорода и свободной d-орбитали кремния (d_π- p_π – связь). Связь С-О менее прочная, ее энергия составляет 359 кДж/моль.