Дробный метод анализа минерализата.

Дробный метод анализа, разработанный А.Н.Крыловой проводится по определенной схеме и с применением маскирующих в-в. Дробный анализ на катионы можно проводить в любой последовательности, но необходимо учитывать специфичность отдельных реакций.

Схема:

1. Минерализат фильтруют по итогу получая осадок (BaSO₄; PbSO₄; СaSO₄) и фильтрат (As³⁺, Bi³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Ag⁺, Cu²⁺,Sb³⁺, Tl³⁺)

2. Осадок обрабатывают горячим р-ром СН₃СООNH_4, подкисленной уксусной кислоты.

Если у нас осадок BaSO_4, то: 1) реакция перекристаллизации из H₂SO₄ конц.; 2) BaSO4→BaS→Ba²⁺ и далее рекация с КIO_3.

Если р-р Pb2+, то существует 2 варианта:

- если осадка растворилось мало: 1)реакция с дитизоном и далее реэкстракция ионов Pb раствором HNO3; 2) реакция с KNO₂ b Cu(OAc)₂ ; 3) реакция с СsCl и KI;

- если осадка растворилось много: 1) р-ция с дитизоном; 2) р-ция K₂Cr₂O₇; 3) р-ция c H₂SO₄

3. Фильтрат:

- Mn²⁺ : 1) KIO₄; 2) (NH4)₂S₂O₈;

- Cr³⁺: окисление до Cr⁶⁺, а после 1) дифенилкарбазид; 2) образование надхромовых кислот.

- Ag⁺ : 1) дитизон (чтобы отличить дитизонат Ag от дитизоната Hg хлороформный слой обрабатывают 0,5 М HCl. При положительной результате Ag⁺ удаляют из минерализата в виде AgCl; 2) AgCl растворяют в р-ре NH₃ и проводят р-ции с тиомочевиной и пикриновой к-той.

- Sb³⁺: 1) малахитовый зеленый!!! / Sb³⁺ окисляют до Sb⁵⁺/; 2) тиосульфат Na

- As³⁺ : 1) р-ция Зангер-Блека; 2) р-ция Марша

Дробный анализ на катионы можно проводить в любой послед-ти, но необходимо учит-ть специфичность отдельных реакций. Н-р, чувств-ть р-ций на Cr и Mn↓ при большом кол-ве хлоридов. Поэтому иссл-ние на Mn и Cr ведется раньше, чем на Ag, для выделения кот. используется HCl.

Р-ции перекристаллизации BaSO₄ мешает PbSO₄. Поэтому вначале ведут исследование на наличие катионов Pb, а затем определяют катионы Ba.

Обнаружение сурьмы по реакции образования Sb₂S₃ или Sb₂S₅ (оранжевая окраска) мешает наличие Cu²⁺, ибо CuS имеет черную окраску, которая маскирует оранжевую Sb₂S₃. Поэтому вначале определяют Cu²⁺. Sb, в свою очередь, мешает открытию As, т.к. она дает летучий SbH₃, мешающий открытию AsH₃. Затем определяют As, Bi, Zn, Cd.

Дробный метод анализа проводят с использованием специфических р-ций. Если нет специфических р-ций, то тогда маскируют посторонние ионы.

33. Применение органических реагентов для обнаружения и количественного определения «металлических» ядов.

Дитизон:

1. Ртуть: с дитизоном - желто-оранжевое окрашивание, для маскировки других катионов применяют аскорбиновую кислоту, гидроксиламин – качеств. и количеств. опр-ние.

2. Серебро: реакция образования дитизоната серебра

 

Фотометрия дитизоната серебра.

3. Цинк: с дитизоном (образуется красный комплекс).

4. Таллий: с дитизоном при рН 11-12. Набл-ся розовая окраска хлороформного слоя. В щелоч. среде в присут. KCN р-ция явл-ся специфичной.

 

дитизон

трилон Б

дифенилкарбазид

диэтилдитиокарбамат натрия

Трилон Б:

1. Ртуть: комплексон. определение: трилон Б, индикатор - эриохром черный.

2. Барий: титриметр. метод. Исп-ся обратное комплексон. титрование избытка трилона Б р-ром хлорида цинка в присут. эриохрома черного Т.

3. Висмут: титрование трилоном Б в присутствии тиомочевины.

4. Цинк: количеств.: выделяют с ДДТК при рН=8, реэкстракция в водный слой и титрование трилоном Б (индикатор - эриохром черный).

Дифенилкарбазид:

1. Хром: качеств. дихромат-ионы взаим-т с дифенилкарбазидом. ДФК окисляется до дифенилкарбазона, затем – дифенилкарбадиазон.

Количеств. опред.: фотометрия окраш. соединения с дифенилкарбазидом.

Диэтилдитиокарбаминат свинца

1. Медь: качеств. фильтрат, нейтр-т его аммиаком до рН 3 по универс. индикатору и встрях-т с 5 мл хлороформного р-ра диэтилдитиокарбамината (ДДТК) свинца. Окраска хлороформного слоя изменяется от желтого до коричневого цвета.

 

Количеств.в виде Cu(ДДТК)2 и др. окрашенных соединений.

2. Серебро: с диэтилдитиокарбаминатом серебра в пиридине наблюдается красно-фиолетовая окраска, при наличии сурьмы - оранжево-красная.

3. Сурьма: при наличии сурьмы - оранжево-красная.

Пиридин-роданидный реактив:

1. Медь: с пиридин-роданидным реактивом → изумрудно-зеленый (в хлороформе)

[Cu(SCN)4]2-+PyH+→[Cu(SCN)4]2-(PyH+)2

Малахитовый зеленый

1. Сурьма: ассоциат металлогалогенидного комплекса и красителя окрашен в голубой или синий цвет и хорошо экстрагируется толуолом, бензолом.

Количеств. определение: основано на фотометрическом определении c малахитовым или бриллиантовым зеленым.

2. Таллий: с малахитовым (бриллиантовым) зеленым, слой толуола приобретает голубую или синюю окраску.

Оксихинолин

1. Висмут: сначала прибавляют аскорбиновую кислоту, так как окислители (Fe^3+) мешают (окисляют I^- до I2). Затем прибавляют KI и 8-оксихинолин - образуется оранжево-желтый осадок.

Тиомочевина

1. Висмут: с тиомочевиной обр-ся Bi[SC(NH2)2]2,3,9 лимонно-желтого цвета. Количеств. определение: в основе лежит р-ция образования окраш. соединения с тиомочевиной; измерение проводят при 470 нм;

34. Методы изолирования, обнаружения и количесвенного определения ртути, этилмеркурхлорида, свинца, бария, хрома, марганца, серебра, меди, сурьмы, мышьяка, висмута, кадмия, цинка, таллия, ТЭС. Токсикологическое значение препаратов.

Ртуть. Минерализацию проводят частными методами. Для уменьшения потери Hg проводят частичное разрушение органических веществ (деструкция): 100°, водяная баня, время - 10-15 минут. Биоматериал нагревают со смесью серной и азотной кислот до разрушения форменных элементов органов и тканей, добавляют этиловый спирт (катализатор). В деструктате ртуть определяют: 1). С дитизоном - желто-оранжевое окрашивание, для маскировки других катионов применяют аскорбиновую кислоту, гидроксиламин.

2). Со взвесью иодида меди (I): Hg2+ + 4CuI → Cu2[HgI4]↓ +2Cu. красный

Эта реакция может применяться для колич. фотометрического определения Hg. Более точный метод - экстракционно-фотометрический метод определения Hg с дитизоном.

Токсикологическое значение: Hg применяется в производстве люминесцентных, кварцевых ламп; в медицине - Hg2Cl2, HgCl2, HgO и др. При отравлении - металлический привкус во рту, боли в желудке, рвота. Как противоядие - унитиол. Ртуть откладывается в печени и почках. Выводится с мочой и калом.

Свинец. После минерализации смесью серной и азотной кислот осадок (BaSO4 и PbSO4) обрабатывают горячим раствором ацетата аммония (PbSO4 растворяется). Затем ход анализа зависит от величины осадков. Исследование больших количеств PbSO4:

Проводят реакции: 1) с KI (PbI 2 - желтый осадок, растворяется при нагревании, а затем опять выпадает); 2) с K 2 CrO 4 (оранжево-желтый осадок PbCrO 4); 3) с сероводородной водой (черный осадок PbS); 4) с H 2 SO 4 (белый осадок PbSO 4).

Исследование малых количеств PbSO4:К раствору ацетата свинца прибавляют хлороформный раствор ДФТК, наблюдается появление оранжево-красной окраски дитизоната свинца. Дитизон взаимодействует с катионами через атом серы, т.к. метилдитизон не взаимодействует с катионами металлов. Дитизонат свинца разлагают HNO3 и в водной фазе определяют ионы Pb следующими реакциями:

1) с CsCl и KI: CsCl + KI + Pb 2+ → Сs[PbI 3 ]-;желто-зеленые игольчатые кристаллы;

2) микрокристаллоскопия после реакции с ацетатом меди и нитритом калия, образуются черные кубики K 2 Pb[Cu(NO 2) 6 ]; 3) с KI; 4) с K2CrO4; 5) с H2S; 6) с H2SO4.

Токсичность соединений свинца: PbCl2, Pb(NO3) 2, PbCrO4, Pb(СH3COO)2, PbCO3 (входит в белила), PbO (в состав красок). Ионы Pb взаимодействуют с ферментами, тормозят синтез порфирина, нарушается функция центральной и периферической нервной системы. Выводится с калом, меньше с желчью и мочой. Соединения Pb откладываются (частично) в костной ткани в виде трехзамещенного фосфата.

Количественное определение: 1.Дитизонатный метод. 2.Хромато-иодометрический метод. При значительных количествах свинца в объекте исследования используют объемный метод определения: осаждение Pb2+ титрованным раствором K 2 Cr 2 O 7 в виде PbCrO 4 c последующим иодометрическим определением избытка K 2 Cr 2 O 7. 3. Комплексонометрическое определение: трилон Б, индикатор - эриохром черный.

Барий. Осадок, оставшийся на фильтре после обработки его горячим раствором ацетата аммония, исследуют на наличие BaSO4:

1) реакция перекристаллизации BaSO4 (часть остатка переносят на предметное стекло и прибавляют 1-2 капли H2SO4(конц.), нагревают на пламени горелки до появления белых паров. При охлаждении образуются кристаллы в виде пластинок и сростков из них в виде косых крестов);

2) реакция восстановления BaSO4 (крупинку BaSO4 нагревают на платиновой проволоке в пламени горелки. При этом BaSO4 восстанавливается до BaS. Смачивают осадок в капле HCl на предметном стекле и снова нагревают (так 2-3 раза). К полученному на предметном стекле раствору BaCl2 прибавляют каплю йодата калия. Образуется характерный кристаллический осадок Ba(IO3)2);

3) при наличии бария пламя горелки окрашивается в желто-зеленый цвет.

Анализ растворимых соединений бария:

1.с K2CrO4 образуется желтый BaCrO4; 2.с H2SO4 выделяется белый осадок;3.с родизонатом натрия наблюдают красно-коричневое окрашивание.

Количественное определение:

1. Гравиметрический метод. Результаты завышены из-за соосаждения Ca2+ и Fe3+, содержащихся в органах человека в значительных количествах.

2.Титриметрический метод. Используется обратное комплексонометрическое титрование избытка трилона Б раствором хлорида цинка в присутствии эриохрома черного Т.

Токсикологическое значение имеют следующие соединения бария: Ba(OH)2, BaCl2, Ba(NO3)2, BaCO3. Выводится через ЖКТ (в желудке образуются нерастворимые сульфаты и выводятся). Соединения бария широко применяются: BaSO4 - в медицине, BaCl2 и BaСO3 - в сельском хозяйстве и химических лабораториях. Отравления чаще встречаются из-зи применения BaSO4 в качестве контрастного вещества в рентгеноскопии. При этом используется до 100 и более грамм бария сульфата, который по своему способу получения может содержать BaСO3, переходящий в BaCl2 за счет HCl желудка. Токсическая доза BaСO3 - 0,2-0,5 г, смертельная около 1,0. Смерть наступает при полном сознании от паралича сердца.

Марганец. MnO2 – при переработке этого оксида образуется пыль, KMnO4 - дезинфицирующее средство. Соединения Mn - сильные протоплазматические яды. Поражают почки, легкие, органы пищеварения. Накапливаются в печени, выделяются через ЖКТ, с мочой. Обнаружение Mn основано на реакциях окисления Mn2+ до MnO4-. В качестве окислителей используют периодат калия (KIO4) и персульфат аммония ((NH4)2S2O8). Для маскировки железа используют NaH2PO4.

2 Mn(NO3)2 + 5 KIO4 +3 H2O → 2 HMnO4 + 5 KIO3 + 4 HNO3

2Mn(NO₃)₂+5(NH₄)₂S₂O₈+8H₂O→2HMnO₄+5(NH₄)₂SO₄+5H₂SO₄+4HNO₃

Появление розовой окраски в первом случае (KIO4) - наличие в пробе естественно содержащегося Mn. Окраска в обоих случаях - основание для количественного определения Mn. Реакция окисления Mn2+ с KIO4 является качественно-количественной. Калибровочный график строят по растворам KMnO4.

Хром. Не применяются в медицине (в виду токсичности). Применяются в кожевенной, текстильной промышленности, хромировании металлических изделий, производстве спичек, красок. Наиболее ядовиты дихроматы и хроматы. Накапливаются в печени, почках. Выводятся через почки. При отравлениях соединениями хрома - понос, кровавая рвота. Реакции качественного обнаружения основаны на окислении Cr3+ до Cr6+, а затем реакция с ДФК, образование надхромовых кислот.

1. Дихромат-ионы взаимодействуют с дифенилкарбазидом. ДФК окисляется до дифенилкарбазона, затем – дифенилкарбадиазон.

2. Образование надхромовых кислот:Ионы Cr3+ окисляют до Cr6+ персульфатом аммония в присутствии AgNO3, затем прибавляем H2O2 и органический растворитель (эфир, амиловый спирт). Наблюдается сине-голубое окрашивание.

Cr2O72- + 4H2O2 + 2 H+ → 2H2CrO6 + 3H2O Если есть MnO4 -, то добавляют азид натрия (NaN3). Колич. определение: фотометрия окрашенного соединения с дифенилкарбазидом.

Серебро. AgNO3 применяется как дезинфицирующее и прижигающее средство, в химическом анализе - реактив. Соединения серебра взаимодействуют в желудке с HCl, при этом образуется AgCl. Выделяется через ЖКТ.

Качественное обнаружение: 1) реакция образования дитизоната серебра: К 5 мл минерализата прибавляют 5 мл хлороформа и по каплям 0,01% раствор дитизона в хлороформе. Появляется золотисто-желтое окрашивание. Если слой CHCl3 зеленый, его промывают 0,1% раствором аммиака для удаления избытка дитизона. При встряхивании хлороформного слоя с 5 мл 0,5 н HCl при наличии Ag+ золотисто-желтая окраска переходит в зеленую (разрушается комплекс). Чувствительность реакции 0,04 мкг серебра в 1 мл. Оптимальные условия: избыток дитизона и кислая среда. Реакции мешают катионы Hg и Au. Hg дает комплекс оранжево-желтого цвета Hg(HDz)2. В отличие от AgHDz комплекс не разрушается в 0,5 н растворе HCl. Если есть Ag, то его отделяют. Ко всему минерализату прибавляют 0,5 г NaCl, нагревают до кипения. Осадок после выпадения отделяют, промывают водой и растворяют в 2,5 мл 25% раствора аммиака. AgCl + 2NH4OH → Ag(NH3)Cl + 2H2O Полученный р-р исследуют на наличие Ag+: 1) при добавлении HNO3 выпадает осадок AgCl; 2) при взаимодействии с KI выпадает желтый осадок AgI; 3)2-3 капли аммиачного раствора Ag(NH3)2Cl упаривают на воздухе на предметном стекле до удаления NH3. На сухой остаток наносят каплю насыщенного раствора тиомочевины, каплю пикриновой кислоты: желтые игольчатые кристаллы.

Количественное определение: 1)Титрование роданидом аммония в присутствии железоаммонийных квасцов. 2) Фотометрия дитизоната серебра.

Токсикологическое значение имеет AgNO3. При длительной работе с серебром и его солями может возникнуть аргирия (отложение металлического серебра в тканях).

Медь. «Парижская зелень» - смесь, состоящая из ацетата и арсенита Cu, ранее применялась для борьбы с вредителями сельского хозяйства. CuSO4- для пропитки древесины, как вяжущее и прижигающее средство. Соли Сu, поступившие в желудок, вызывают рвоту. Вызывают поражение печени, почек.

Для качественного обнаружения меди берут 5 мл фильтрата (после отделения AgCl), нейтрализуют его аммиаком до рН 3 по универсальной индикатору и встряхивают с 5 мл хлороформного раствора диэтилдитиокарбамината (ДДТК) свинца. Окраска хлороформного слоя изменяется от желтого до коричневого.

Для ДДТК ряд Тананаева при рН 5 выглядит так: Hg >Ag> Cu> Ni> Co> Pb >Bi >Cd> Tl >Sb> Zn> Mn >Fe. В соответствии с этим правилом каждый предшествующий металл, находящийся в водном растворе, вытесняет последующий из его карбамината, растворенного в хлороформе. Cu2+ + (ДДТК)2Pb → Pb2+ +(ДДТК)2 Cu

(ДДТК)2Pb - специфичный реактив на медь, т.к. вытеснить Pb из его ДДТК могли бы только Hg2+, Ag+. ДДТК Ag и Hg бесцветны в слое органич. растворителя. Только Cu2+ в этих условиях дает (ДДТК)2Cu, окрашенный в слое органич. растворителя. Чувствительность реакции 0,5 мкг/мл. Для качест. обнаружения Сu хлороформный слой с (ДДТК)2Cu промывают 6 н HCl для разложения избытка (ДДТК)2Pb, а затем водой. После этого хлороформный слой взбалтывают с 1% раствором HgCl2 до обесцвечивания хлороформного слоя. Прибавляют 1 мл воды, встряхивают, водный слой отделяют. Поводят следующие реакции: 1) с тетрароданомеркуратом аммония образуется желто-зеленый осадок Cu[Hg(SCN)4], в присутствии цинка - розово-лиловый осадок CuZn[Hg(SCN)4]2; 2)с K4[Fe(CN)6] - красно-бурый осадок Cu2[Fe(CN)6]; 3)с пиридин-роданидным реактивом [Cu(SCN)4]2-+PyH+→[Cu(SCN)4]2-(PyH+)2 изумрудно-зеленый

(в хлороформе).

Количественное определение: В виде Cu(ДДТК)2 и других окрашенных соединений.

Сурьма. Соединения Sb3+ более токсичны, чем соединения Sb5+. Сурьма используется для приготовления стекла, красок, резиновых изделий. В медицине применяют органические соединения сурьмы (менее токсичны неорганических). Выводятся через почки. Обнаружение и определение сурьмы: реакция с малахитовым зеленым: Ассоциат металлогалогенидного комплекса и красителя окрашен в голубой или синий цвет и хорошо экстрагируется толуолом, бензолом. В 1 мл минерализата прибавляют 1 мл конц. H2SO4, 3 мл 5 н HCl, 2 капли 5% раствора NaNO2 (для окисления Sb3+ до Sb5+), 1 мл насыщенного раствора мочевины, 7 капель 0,5% раствора малахитового зеленого, 2 г безводного Na2SO4 и 5 мл толуола. Смесь встряхивают, слой толуола приобретает голубой или синий цвет. Слой органического растворителя отделяют, прибавляют 3 мл 35% раствора H2SO4, встряхивают: если окраска обусловлена наличием Sb, голубая окраска толуола сохраняется. Обнаруживается 0,2 мг сурьмы в 100 г биоматериала. Комплексы с малахитовым зеленым дают Fe(III), Tl(III) и Au(III). Комплекс FeCl4 - с малахитовым зеленым разрушается в 35-40%. H2SO4, Au и Tl редко встречается при анализе внутренних органов трупа. Для подтверждения наличия Sb проводят реакцию образования сульфида сурьмы: к 5 мл минерализата прибавляют 5 капель насыщенного раствора тиосульфата натрия и кипятят 1-2 минуты. Выпадает осадок оранжевого цвета.

Sb2(SO4)3 + 3Na2S2O3 → Sb2(S2O3)3 + 3Na2SO4

Sb2(S2O3)3 + 3H2O → Sb2S3↓ +3H2SO4

Колич. определение: фотометрич. Опред. c малахитовым или бриллиантовым зеленым.

Мышьяк. Основной метод обнаружения - восстановление до AsH3 и определение AsH3. Предварительная реакция: Зангер-Блека. В исследуемый раствор прибавляют 20% раствор H2SO4, металлический Zn, колбу закрывают тампоном, пропитанным Pb(CH3COO)2, и фильтровальной бумагой, пропитанной HgBr2 (HgCl2). Через 1 час отмечают окраску бумаги и пятно (обрабатывают раствором KI), т.е. HgBr2 + KI → HgI2 → K2 [HgI4](растворимый в воде) и остается пятно As2Hg3 темно-коричневого цвета. Мешает реакции Sb. Если реакция положительная - проводят реакцию Марша. FeCl2, SnCl2 восстанавливает AsO43- в AsO33-, т.к. арсениты восстанавливаются водородом легче, чем арсенаты. Это важно для количественного определения мышьяка. Вторая реакция тоже указывает на наличие Sb: с диэтилдитиокарбаминатом серебра в пиридине наблюдается красно-фиолетовая окраска, при наличии Sb - оранжево-красная. Определение мышьяка по методу Марша: Аппарат Марша: коническая колба, капельная воронка, стеклянная трубка, хлоркальциевая трубка, восстановительная трубка (трубка Марша). Определение: а) исследуют пламя у конца восстановительной трубки (если присутствует AsH3, то у пламя синеватый цвет); запах чеснока так же свидетельствует о наличии AsH3; б)вытянутый конец трубки опускают в пробирку с р-ром AgNO3(потемнение раствора); в)появление серо-бурого налета As с металлическим блеском в охлаждаемой части восстановительной трубки; г)при появлении плотного налета - место налета нагревают: 4As + 3O2 → 2As2O3 - белый налет. Кристаллы мышьяковистого ангидрида под микроскопом - в виде октаэдров (Sb2O3 - аморфный); д) если мало получается металлического As или As2O3 - налет растворяют в HNO3, переносят на предметное стекло. Проводят реакцию с CsCl и KI, в результате выпадает осадок Cs2AsI5∗2,5H2O. Достоинства метода Марша: 1. При пропускании H2S через восстановительную трубку образуется Sb2S3- красного, As2S3 - желтого цвета. Если к сульфидам прибавить HCl(конц.), то Sb2S3 растворяется, а цвет As2S3 не изменяется. 2. Налет мышьяка растворяется в гипохлорите натрия, сурьмы - не растворяется: 2As + 5NaOCl + 3H2O → 2H3AsO4 + 5NaCl.

Количественное определение: восстановление As до AsH3, определение одним из методов: 1. Титриметрическое определение (избыток AgNO3 оттитровывают NH4CNS). 2. Колориметрия по методу Зангер-Блека (окраш. пятно As2Hg3 сравнивают со шкалой).

Токсиколог. значение: As2O3 - инсектицид, консервант, применяется в зубоврачебной практике; Na2AsO3(арсенит натрия) - инсектицид; Сa(AsO2)2 - в борьбе с мышами, сусликами; в медицине препараты миарсенол, новарсенол, осарсол. При хроническом отравлении мышьяк накапливается в костях и волосах, ногтях. Обнаруживается в биоматериале через несколько лет. Соединения As5+ превращаются в организме в более токсичные соединения. Выводится мышьяк через ЖКТ, почки, потовые железы.

Висмут. Токсичность соединений висмута. Основной нитрат висмута и салицилат висмута применяются в медицине. Выводится через почки, ЖКТ, потовые железы.

Качеств. обнаружение. Предварительные реакции с тиомочевиной и 8-оксихинолином:

1) при реакции с 8-оксихинолином прибавляют аскорбиновую кислоту, т.к. окислители (Fe3+) мешают (окисляют I- до I2). Затем прибавляют KI и 8-оксихинолин - оранжево-желтый осадок. Чувствительность реакции выше, если прибавить смесь ацетон:амилацетат =1:1.

2)с тиомочевиной образуется Bi[SC(NH2)2]2,3,9 лимонно-желтого цвета. При положительных реакциях на Bi3+ его выделяют из минерализата двумя путями: 1. В виде диэтилдитиокарбамината Bi: проводят экстракцию хлороформом при рН=12 в присутствии трилона Б (маскировка других ионов). Затем реэкстракция HNO3, с водным р-ром проводят реакции: а) с бруцином и KBr образуются желто-зеленые кристаллы; б) с CsCl и KI образуются оранжево-красные кристаллы Cs[BiI4]. 2.К минерализату прибавляют Zn металлич., в осадок выделяется металлич. Bi. Его растворяют при t в конц. HNO3.После прибавления тиомочевины наблюдают лимонно-желтое окрашивание.

Колич. определение: 1) в основе лежит реакция образования окрашенного соединения с тиомочевиной; измерение проводят при 470 нм; 2) титрование трилоном Б в присутствии тиомочевины.

Токсиколог. значение: применение в медицине (как противосифилитическое средство, рвотное), фотографии, косметике.

Цинк. ZnO- входит в состав цинковых белил, в состав мазей, паст; ZnCl2 - пайка, ZnSO4 - глазные капли. Соединения Zn поступают в организм через ЖКТ, органы дыхания, Накапливаются в печени, поджелудочной железе.

Качеств. обнаружение: Реакцие с дитизоном. Если реакция отрицательна, то дальше реакции на Zn не проводят. Если положительна, то Zn выделяют с помощью диэтилдитиокарбамината. Экстракт обрабатывают HCl, в водной фазе определяют цинк:

1) с дитизоном (образуется красный комплекс). Экстракция CHCl3 при рН=5

2) с ДДТК экстрагируются и другие катионы, для маскировки прибавляют тиомочевину, тиосульфат натрия, лимонную кислоту и др.

3) в водной фазе Zn определяют:a) 2K4[Fe(CN)6] + 3ZnCl2 → K2Zn3[Fe(CN)6]2 ↓ + 6KCl

b) c Na2S выпадает белый осадок ZnS; c) с тетрароданомеркуратом (II) аммония (NH4)2[Hg(CNS)4] образуется Zn[Hg(CNS)4] - дендриты под микроскопом.

Количеств. определение: выделяют с ДДТК при рН=8, реэкстракция в водный слой и титрование трилоном Б (индикатор - эриохром черный).

Токсикологическое значение: ZnCl2 входит в состав паяльной жидкости; ZnSO4 - как прижигающее и дезинфицирующее средство. Цинк накапливается в печени и поджелудочной железе. Выводится через ЖКТ, мало выводится с мочой.

Таллий. При минерализации окисляется до Tl3+(если минерализация проводилась смесью кислот HNO3 и H2SO4). Далее проводят реакции: 1) с дитизоном при рН 11-12. Наблюдается розовая окраска хлороформного слоя. В щелочной среде в присутствии KCN реакция является специфичной (не мешают Cu2+,Zn2+,Cd2+,Сo2+,Ni2+). Прибавляют гидроксиламин, кот. переводит Tl3+ в Tl+. 2) с малахитовым (бриллиантовым) зеленым, слой толуола приобретает голубую или синюю окраску;

Токсикологическое значение: применяется в стекольной промышленности, в медицине - при кожных заболеваниях для удаления волос (ацетат таллия). По действию сходен с препаратами мышьяка и свинца. При отравлении - выпадение волос, расстройство функций ЖКТ, рвота, боли в суставах, воспаление почек. Могут быть судороги, паралич.

Этилмеркурхлорид - C2H5HgCl, (в смеси с тальком и минеральным маслом). Меркуран - 2% этилмеркурхлорида и 12% гексахлорциклогексана. Меркургексан - смесь этилмеркурхлорида и гексахлорбензола.

Изолирование из биоматериала - экстракция CHCl3, 3-9 н HCl.

Качественное и количественное определение в виде этилмеркурдитизоната (желтая окраска).

Токсикологическое значение: органические соединения ртути более токсичны.

В медицине применяют как диуретики, для стерилизации инструментов, в качестве противораковых средств.

Диагноз отравлений затруднен, т.к. картина отравления напоминает желудочно-кишечные заболевания.

Тетраэтилсвинец (ТЭС) - Pb(C₂H₅)₄. Бесцветная маслянистая жидкость. Хорошо растворима в органических растворителях, нерастворима в воде. Летуча. Испаряется при температуре даже ниже 0°С. ТЭС является антидетонатором моторного топлива, т.е. устраняет детонационные свойства бензина (добавление ТЭС к горючему резко снижает износ двигателей внутреннего сгорания). В чистом виде как детонатор не используется, а идет на приготовление этиловой жидкости с содержанием его до 54-58%, остальные компоненты - органические растворители и красители.

В судебно-медицинские лаборатории в качестве вещественных доказательств направляются: этилированный бензин, одежда, пищевые продукты, внутренние органы трупов людей и животных.

Изолирование ТЭС из внутренних органов трупа проводится дистилляцией с водяным паром. Собирают дистиллят в приемник, содержащий насыщенный спиртовой раствор иода (I2). Приемник соединяют с уловителем, также содержащим спиртовой раствор I2. Содержимое уловителя и дистиллят объединяют и оставляют на 30 минут при комнатной температуре, упаривают на водяной бане досуха, обрабатывают HNO3 (1:2) и вновь упаривают. Кристаллический остаток растворяют в воде и исследуют качественно и количественно.

Изолирование из растительных объектов. Если исследуют мясо, котлеты, то ТЭС изолируют по вышеописанному способу (как биоматериал). Если объектом являются продукты растительного происхождения (мука, крупа, хлеб), то изолирование ТЭС лучше проводить органическим растворителем: 100 г объекта заливают CHCl3 и оставляют при комнатной температуре на 2 часа в колбе с притертой пробкой. Хлороформную вытяжку отфильтровывают в стакан, на дне которого находится 1 г кристаллического йода. Объект на фильтре дважды промывают CHCl3 и тоже помещают в стакан. Содержимое стакана перемешивают до растворения йода. Через 20-30 минут содержимое стакана переносят в фарфоровую чашку, упаривают на бане досуха.

Изолирование ТЭС из бензинов: исследуемый бензин смешивают с 4% спиртовым раствором йода. Через некоторое время упаривают и в остатке определяют Pb.

35. Методы изолирования подкисленным спиртом.

Основаны на различной растворимости веществ в воде и органических растворителях.

Метод Стаса-Отто. Метод используют при выделении токисч. вещ-в из биоматериала.

1. Биоматериал несколько раз настаивают с этиловым спиртом, подкисленным щавелевой к-той.

2. Кислые спиртовые вытяжки сливают, фильтруют и взбалтывают с диэтиловым эфиром (в него переходят примеси).

3. Эфирный слой отделяют, а водную вытяжку обрабатывают Na₂CO₃ или NH₄OH и взбалтывают с эфиром (в эфир переходит алкалоид). Эфирные вытяжки выпаривают.

Теперь экстрагент – хлороформ. Удобство применения хлороформа: хорошо растворяет большинство токсикологических вещ-в. Экстрагированием хлороформом из кислой, а потом из щелочной среды достигается разделение группы вещ-в, изолируемых подкисленным спиртом, на 2 группы:

1) экстрагируемые из кислого раствора:

- кислоты и их производные;

- многоатомные фенолы (гидрохинолон, пирогаллон);

- нек. вещ-ва нейтрального характера (производные анилина);

- слабые основания.

2) экстрагируемые из щелочного раствора.

«+» - спирт свертывает и переводит в нерастворимое состояние белок.

«-» - длительность, много операций, возможность потери малых кол-в алкалоидов.

Метод Саламатина на производные фенотиазина. Используют спирт, подкисленный щавелевой кислотой. Упаривают. Осаждают белки и фильтруют. Экстрагируют примеси эфиром.

36. Методы изолирования подкисленной водой.

Метод Драгендорфа. Из оранов трупа извлечение. 1.ЛВ извлекают 2-3раза водой, содержащей H₂SO₄. 2. Водные вытяжки упаривают и настаивают с 3-4-х кратным объемом 96% спирта сутки. Фильтруют. 3. Из кислого фильтрата извлекают токсические вещ-ва петролейным эфиром (салициловая, бензойная к-ты), бензолом (кофеин, фенол), хлороформом (папаверин, теобромин). 4. Фильтрат подщелачивают ра-ром аммиака и экстрагируют алкалоиды петролейным эфиром (стрихнин, никотин), бензолом (атропин, кокаин, стрихнин), хлороформ (папаверин), амиловым спиртом (морфин).

«-» - при упаривании гидролиз некот. вещ-в; наблюдаются потери вещ-в.

Метод Швайковой-Васильевой. 1. Свежий трупный материал заливают дистилированой водой, подкисленной 10% ра-ром щавелевой к-ты и оставляют на 2 часа при частом взбалтывании. 2. Вытяжку процеживают, остаток промывают водой. Вытяжку и промывные воды объединяют и извлекают токсические вещ-ва хлороформом (сейчас эфиром) из кислого, затем подщелоченного раствора.

«+» - быстро, не тратится спирт; «-» - стойкая эмульсия при извлечении хлороформом.

Общий по Крамаренко. Извлечение проводят при рН 2,5 – при этом рН разрушаются комплексы алкалоид-белок. Алкалоиды экстрагируют из водных растворов органическими растворителями: из кислой среды – некот. слабоосновные (кофеин), из щелочной – алкалоиды с большой константой диссоциации (кодеин)

Водное извлечение (материал + вода+ Н₂SO₄ (рН 2,5-3)) процеживают, центрифугируют. Очищают, добавляют (NH₄)₂SO₄ до насыщения. Центрифугируют. Добавляют 20 % NH₄OH (рН 4,5). Экстракция хлороформом слабоосновных алколоидов. Для экстракции основных вещ-в перед добавлением хлороформа прибавляют 20% NaOH. (рН 9).