Целлюлоза — структурный полисахарид

 

Подобно другим растительным волокнам, хлопок на 90 % состоит из целлюлозы, которая представляет собой полимер глюкозы и является основным компонентом клеточной стенки растений. Слово “полимер” у многих ассоциируется с синтетическими волокнами и пластмассами, однако в природе тоже существует множество полимеров. Это слово происходит из греческого языка: poly — “много”, а meros означает часть, или звено, так что полимер — это соединение многих звеньев. Полимеры глюкозы, иначе называемые полисахаридами, можно классифицировать на основании функции, выполняемой ими в организме. Структурные полисахариды, такие как целлюлоза, обеспечивают прочность тканей и систем, а запасные полисахариды являются формой хранения глюкозы. Структурные полисахариды состоят из звеньев β-глюкозы, запасные — из α-глюкозы. Мы упоминали в третьей главе, что в β-структуре OH-группа у углерода С1 находится над поверхностью глюкозного кольца, а в α-структуре — под поверхностью кольца.

 

Структура β-глюкозы

 

 

Структура α-глюкозы

 

Разница между β— и α-глюкозой может показаться незначительной, однако она ответственна за чрезвычайно важное различие в функции полисахаридов, образованных из тех и других звеньев глюкозы: группа OH над кольцом — структурная функция, под кольцом — запасная. В химии часто случается, что незначительные, казалось бы, изменения в структуре молекулы оказывают очень серьезное влияние на свойства вещества. Полимеры α— и β-глюкозы являются прекрасной иллюстрацией.

Как в структурных, так и в запасных полисахаридах звенья глюкозы соединены друг с другом через атом углерода С1 одного звена и атом углерода С4 соседнего звена. При соединении происходит удаление атома водорода с одной стороны и OH-группы с другой стороны и образование молекулы воды. Такой процесс называют конденсацией, а образующиеся в результате полимеры — конденсационными полимерами.

 

Реакция конденсации (удаление молекулы воды) между двумя молекулами β-глюкозы. На свободном конце каждой молекулы этот процесс может повториться.

 

Каждый свободный конец молекулы способен еще раз вступить в реакцию конденсации, в результате чего образуются протяженные цепи глюкозных звеньев, в которых оставшиеся OH-группы распределены вокруг цепей.

 

Удаление молекул воды между атомами C1 и С4 у двух соседних молекул β-глюкозы с образованием длинной полимерной цепи целлюлозы. На рисунке показано пять глюкозных звеньев.

 

 

Структура участка цепи целлюлозы. Атомы кислорода, соединенные с каждым атомом С1 (указаны стрелками), находятся в β-положении, т. е. расположены над поверхностью глюкозного кольца слева от них в каждом случае.

 

Многие свойства хлопка, обеспечившие ему успех, объясняются уникальной структурой целлюлозы. Длинные цепи целлюлозы лежат вплотную друг к другу, образуя жесткие, нерастворимые в воде волокна, из которых состоят клеточные стенки растений. Рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия — основные методы изучения физической структуры веществ — показывают, что цепи целлюлозы уложены в пучки. Форма β-связи позволяет цепям целлюлозы укладываться вплотную друг к другу. Эти пучки скручиваются и формируют волокна, видимые невооруженным глазом. На поверхности пучков располагаются OH-группы, не принимающие участия в образовании цепей целлюлозы, и эти OH-группы способны притягивать молекулы воды. Поэтому целлюлоза может захватывать воду, что объясняет высокую сорбционную способность хлопка и других продуктов на основе целлюлозы. Утверждение, будто “хлопок дышит”, имеет отношение не к вентиляции, а к способности поглощать влагу. В жару выступающий на теле пот впитывается в одежду из хлопчатобумажной ткани, а при его испарении тело охлаждается. Одежда из нейлона или полиэстера не впитывает влагу, пот не уходит с тела, и мы испытываем дискомфорт.

 

Участок цепи структурного полимера хитина, входящего в состав раковин моллюсков. Группа OH у атома С2 в каждом остатке глюкозы заменена группой NHCOCH₃.

 

 

Хлопковое поле. Фото Питера Лекутера

 

Примером другого структурного полисахарида является хитин, из которого сложены панцири крабов, креветок и лобстеров. Хитин, подобно целлюлозе, является β-полисахаридом. От целлюлозы он отличается только заместителем у атома углерода С2 в каждом звене глюкозы: вместо OH-группы здесь располагается амидная группа (NHCOCH₃). Таким образом, звеном хитина является остаток глюкозы с группой NHCOCH₃ у атома углерода С2. Такая молекула называется N-ацетилглюкозамином. Возможно, эта информация интересна не всем, но если у вас артрит или какое-либо иное заболевание суставов, это название должно быть вам знакомо. N-ацетилглюкозамин и родственное ему соединение глюкозамин (оба получают из раковин моллюсков) являются хорошими лекарствами от артрита. По-видимому, эти вещества стимулируют замену хрящевой ткани в суставах.

В организме млекопитающих нет пищеварительных ферментов, способных расщеплять β-связи в структурных полисахаридах, поэтому они не могут использовать структурные полисахариды в качестве источника пищи, несмотря на то, что в растительных клетках в виде целлюлозы заключены миллиарды остатков глюкозы. Однако некоторые бактерии и простейшие синтезируют ферменты, расщепляющие такие связи и способные разделять полимерные цепи на составляющие их молекулы глюкозы. В пищеварительной системе некоторых животных постоянно обитают такие микроорганизмы, позволяющие их хозяевам питаться растениями. Например, у лошадей бактерии живут в слепой кишке — большом отростке в месте соединения тонкой и толстой кишок. Жвачные животные, к которым относятся коровы и овцы, обладают четырехкамерным желудком, в одной из частей которого обитают симбиотические бактерии. Коровы и овцы иногда срыгивают и повторно пережевывают пищу — это дополнительная адаптация, призванная повысить эффективность расщепления β-связей.

У кроликов и некоторых других грызунов бактерии-помощники живут в толстой кишке. Поскольку всасывание основной доли пищи происходит в тонкой кишке, предшествующей толстой, такие животные получают продукты расщепления β-связей путем поедания собственных экскрементов. Когда питательные вещества проходят по пищеварительной системе во второй раз, тонкая кишка всасывает глюкозу, высвободившуюся при первом прохождении. Нам это может показаться достаточно неприятным способом решения проблемы ориентации OH-групп, однако такая система неплохо работает. В организме некоторых насекомых, включая термитов, муравьев-древоточцев и других поедающих древесину насекомых, также живут микроорганизмы, позволяющие им питаться целлюлозой, что иногда приводит к плачевным для человека результатам. Но даже для нас, неспособных переваривать целлюлозу, она все равно является важным пищевым продуктом. Дело в том, что растительные волокна, состоящие из целлюлозы и других неусвояемых веществ, помогают продвижению пищи по пищеварительному тракту.

 

Запасные полисахариды

 

В нашем организме нет фермента, способного расщеплять β-связи, однако есть пищеварительный фермент, который расщепляет α-связи. А α-связи, как мы видели, встречаются в запасных полисахаридах, таких как крахмал и гликоген. Один из основных пищевых источников глюкозы, крахмал, содержится в корнях, клубнях и семенах многих растений. Он состоит из двух слабо различающихся полисахаридов, которые являют собой полимеры α-глюкозы. От 20 до 30 % крахмала представлено амилозой — неразветвленным полисахаридом, состоящим из нескольких тысяч звеньев глюкозы, соединенных через атом С1 одного остатка глюкозы и атом С4 соседнего остатка. Единственное различие между целлюлозой и амилозой заключается в том, что в первом случае остатки глюкозы соединены между собой β-связью, а во втором — α-связью. Однако функции целлюлозы и амилозы совершенно различны.

 

Участок цепи амилозы, образованной путем соединения остатков α-глюкозы с выделением молекул воды. Альфа-связь в молекуле означает, что атом кислорода (показан стрелкой) расположен под поверхностью кольца глюкозы, в котором задействован атом С1.

 

На долю амилопектина приходятся оставшиеся 70 или 80 % массы крахмала. Амилопектин также состоит из длинных цепей α-глюкозы, соединенных через атомы С1 и С4, однако он представляет собой разветвленную молекулу, имеющую перекрестные сшивки между атомом С1 в одном остатке глюкозы и атомом С6 в другом остатке. Эти перекрестные сшивки встречаются через каждые 20–25 остатков глюкозы. Наличие миллионов остатков глюкозы в связанных между собой цепях делает амилопектин одной из самых крупных молекул, обнаруженных в природе.

 

Участок структуры амилопектина. Стрелкой показана перекрестная α-связь между атомом С1 и атомом С6, приводящая к образованию разветвленной структуры.

 

Альфа-связи в крахмале не только позволяют нам переваривать его, но и отвечают за другие важные свойства этого вещества. Цепи амилозы и амилопектина образуют спирали, а не плотно упакованные линейные структуры, как в целлюлозе. Молекулы воды, обладающие достаточной энергией, могут проникать внутрь спирали, поэтому крахмал растворим в воде, а целлюлоза — нет. Любой человек, имевший дело с крахмалом, знает, что его растворимость в воде зависит от температуры. Если нагреть суспензию крахмала в воде, его гранулы начинают впитывать больше воды, и при определенной температуре молекулы крахмала разделяются, образуя сеть распределенных в воде длинных нитей (так называемый гель). Мутная суспензия становится прозрачнее и гуще. Повара используют такие крахмалсодержащие вещества, как мука, тапиока и кукурузный крахмал, для придания соусам необходимой густоты.

В тканях животных сахара запасаются в виде гликогена, образующегося главным образом в клетках печени и скелетных мышц. Гликоген очень похож на амилопектин, но поперечные α-связи между атомами С1 и С6 встречаются в нем чаще — через каждые десять остатков глюкозы. В результате молекула получается сильно разветвленной. Для животных это чрезвычайно важно, и вот почему. У неразветвленной цепи только два конца, а разветвленная цепь, состоящая из того же количества остатков глюкозы, имеет гораздо больше концов. Когда нужно быстро получить энергию, можно одновременно отщеплять несколько остатков глюкозы от нескольких концов. Растениям, в отличие от животных, не приходится внезапно растрачивать энергию, убегая от хищников или преследуя добычу, так что хранение энергии в виде малоразветвленного амилопектина и неразветвленной амилозы вполне подходит для более медленных метаболических процессов в растениях. Это небольшое химическое различие, связанное лишь с числом, даже не с типом перекрестных сшивок, является основой одного из важнейших различий между растениями и животными.

 

Характер ветвления полисахаридных цепей крахмала (амилоза и амилопектин) и гликогена. Чем сильнее разветвлен полимер, тем больше концов цепей доступно для фермента и тем быстрее высвобождается глюкоза.

 

Целлюлоза: настоящая бомба

 

В природе имеется большое количество запасных полисахаридов, однако структурного полисахарида (целлюлозы) существует гораздо больше. По некоторым оценкам примерно половина всего органического углерода на нашей планете содержится в составе целлюлозы. Ежегодно в природе синтезируется и расщепляется около 10¹⁴ кг целлюлозы (около ста миллиардов тонн). Целлюлоза уже давно привлекала внимание химиков и предпринимателей по той причине, что она является не только распространенным, но и восполняемым природным ресурсом.

К 30-х годам XIX века стало известно, что если целлюлозу растворить в концентрированной азотной кислоте, а образующийся раствор добавить в воду, получается легко воспламеняющийся взрывчатый белый порошок. Коммерческое использование этого вещества началось в 1845 году после открытий, сделанных в Базеле, в Швейцарии, немецким химиком Фридрихом Шенбейном. Он проводил эксперименты со смесями азотной и серной кислот дома, на кухне, чему активно противилась фрау Шенбейн, не желавшая, понятное дело, подвергать жилье опасности. Однажды, когда жены не было дома, Шенбейн пролил немного смеси кислот. Чтобы вытереть жидкость, он схватил первое, что попалось под руку — хлопчатобумажный фартук жены. Химик вытер кислоту и повесил фартук над печкой, чтобы высушить. Однако фартук взорвался, произведя страшный грохот и породив столб пламени. Неизвестно, что сказала жена ученого, когда вернулась домой и застала мужа за продолжением кухонных экспериментов с хлопком и азотной кислотой. Мы знаем только, что Шенбейн назвал новое вещество Schieβbaumwolle, “стреляющий хлопок”. Хлопок на 90 % состоит из целлюлозы, и теперь мы знаем, что “стреляющий хлопок” Шенбейна был нитроцеллюлозой (пироксилином), образующейся при замене атомов водорода в некоторых OH-группах в молекуле целлюлозы на нитрогруппы (NO₂). Чем больше таких замен, тем взрывоопаснее вещество.

 

Участок молекулы целлюлозы с указанием мест возможного нитрования OH-групп у атомов С2, С3 или С6 в любом остатке глюкозы

 

 

Участок молекулы нитроцеллюлозы: в данном случае атомы водорода из OH-групп заменены нитрогруппами во всех возможных положениях в каждом остатке глюкозы

 

Шенбейн, осознавший возможную выгоду от своего открытия, основал фабрики по производству нитроцеллюлозы, надеясь, что она сможет заменить порох. Однако нитроцеллюлоза — очень опасное вещество, которое необходимо беречь от влаги. В те времена не знали, что азотная кислота является чрезвычайно едким веществом, и на нескольких фабриках произошли сильные взрывы, что вынудило Шенбейна закрыть производство. Только в конце 60-х годов XIX века, когда был разработан метод очистки нитроцеллюлозы от остатков азотной кислоты, стало можно получать достаточно устойчивую нитроцеллюлозу для промышленного производства взрывчатки.

Позднее был разработан контролируемый процесс, позволяющий получать разную нитроцеллюлозу: пироксилин с высоким содержанием нитрогрупп и такие вещества, как коллодий и целлулоид, отличающиеся низким содержанием нитрогрупп. Коллодий — это нитроцеллюлоза, смешанная со спиртом и водой. Эту смесь использовали на заре развития фотографии. Целлулоид (смесь нитроцеллюлозы с камфарой) — одна из первых пластмасс, из которой делали первую кинопленку. Другое производное целлюлозы — ацетат целлюлозы — оказалось гораздо менее горючим, чем нитроцеллюлоза, и быстро заменило ее во многих областях. Современные фото— и кинопроизводство обязаны своим нынешним размахом многогранной структуре целлюлозы.

Целлюлоза не растворима в большинстве растворителей, но переходит в щелочной раствор одного органического вещества — сероуглерода. В результате образуется ксантат целлюлозы. Эту вязкую дисперсию назвали вискозой. Если вискозу продавить через мелкие отверстия, а потом обработать кислотой, целлюлоза опять принимает форму тонких волокон, которые можно прясть. Так получают вискозный шелк. В похожем процессе, в котором вискозу продавливают через узкую щель, получают целлофан. Вискозу и целлофан обычно относят к синтетическим материалам, однако их нельзя считать полностью синтетическими: они созданы на основе природной целлюлозы.

 

И α-полимер глюкозы (крахмал), и β-полимер (целлюлоза) остаются важным компонентом нашего питания и продолжают оказывать влияние на нашу жизнь. Однако историческая роль целлюлозы и ее производных не связана с их пищевой функцией. Целлюлоза в форме хлопка явилась причиной двух важнейших событий XIX века: Промышленной революции в Европе и Гражданской войны в США. Хлопок послужил “топливом” Промышленной революции, изменившей развитие Англии и сопровождавшейся переселением сельских жителей в города, быстрой индустриализацией, инновациями, социальными изменениями и, наконец, процветанием страны. С другой стороны, с хлопком связан один из самых серьезных кризисов в истории Америки, поскольку одной из главных причин Гражданской войны были разногласия по вопросу о рабстве между свободным Севером и рабовладельческим Югом, экономика которого была основана на труде невольников, работавших на хлопковых плантациях.

Нитроцеллюлоза (пироксилин) — одно из первых взрывчатых веществ, созданных человеком, и ее открытие послужило толчком к развитию многих отраслей современной промышленности, поначалу связанных с различными формами нитроцеллюлозы (производство взрывчатых веществ, фото— и киноиндустрия). Производство синтетических тканей, начавшееся с вискозы, в XX веке сыграло важную роль в развитии экономики. Без целлюлозы наш мир был бы совсем другим.

 

 

Глава 5