Особенности термодинамики как науки.

Особенности термодинамики как науки.

 

Термодинамика – наука о свойствах энергии в различных её видах и законо­мерностях перехода её от тела к телу, из вида в вид.

Термодинамика подразделяется на:

1) физическую термодинамику (общую);

2) техническую термодинамику;

3) химическую термодинамику;

4) термодинамику электрических и магнитных явлений и т.д.

Также существует деление термодинамики на:

1) равновесную (классическую);

2) неравновесную (находится в стадии развития).

Термодинамика – наука дедуктивная, позволяет получить наиболее об­щие закономерности, которые могут быть применены к конкретным частным случаям.

Термодинамика – наука макроскопическая. Она не рассматривает про­цессы на уровне микрочастиц. В этом заключается её сила и слабость. Термоди­намике чужды представления о модельном строении вещества. Все кардинальные изменения в представлениях о строении вещества не сказыва­ются на основных результатах термодинамики (это её сила), а слабость – в том, что термодинамика не может получить некоторые требуемые соотноше­ния и вынуждена заимствовать эти результаты у других наук, например, об­ращаться к теоретической или экспериментальной физике.

Термодинамика феноменологична, т.е. некоторые положения в термодина­мике не имеют должного теоретического основания и берутся лишь на основании многочисленных опытов и экспериментов.

Термодинамика базируется на понятии макроскопического равновесия, т.е. рассматривают состояния систем тогда, когда все термодинамические про­цессы находятся в равновесном состоянии. Макроскопическое равновесие не означает прекращение взаимодействия на уровне микрочастиц.

Основные определения термодинамики.

 

Система – тело или совокупность тел, являющихся объектом изучения.

Пр.: Если изучается газ, то системой является газ, всё остальное (сосуд, пор­шень и т.п.) – окружающая среда.

Процесс – изменение физических параметров системы, сопровождающиеся изменением термодинамических параметров системы.

Координаты и потенциалы.

Координатами состояния системы называются величины, которые из­меняются при наличии данного взаимодействия и остаются неизменными при его отсутствии, т.о. координаты состояния системы – это индикаторы наличия данного взаимодействия.

Изменение величины, вызываемой координатой, свидетельствует о наличии процесса.

x_k – обозначение координаты состояния при k-том взаимодействии.

Пример 1. Деформационное (механическое), взаимодействие. Это взаимодействие всегда сопровождается изменением объема системы W, м³. В инженерных расчетах часто используется удельный объем V,

, m – масса системы, кг.

т.о. при деформационном (механическом) взаимодействии координатой состояния взаимодействия является удельный объем V.

W – м³, v, - удельный объём

X_деф является удельный объём v.

Пример 2. Тепловое взаимодействие.

При тепловом взаимодействии всегда имеет место обмен между системой и окружающей средой.

В ходе развития науки было установлено, что координаты состояния системы является величина называемая энтропией.

Удельной энтропией системы называется отношение энтропии к ее массе.

Энтропия как термодинамический параметр системы опытным путем не определяется и определя­ется только опытным путём. Приборов для ее измерения нет. Значения энтропии определяются только расчетным путем по специальным методикам.

Пример 3. Химические реакции и фазовые превращения.

В этом случае координатой состояния системы является m_i – масса i-тых компонентов системы. У каждого взаимодействия данного рода есть только одна координата состояния системы.

X_х\ф является m_{реагентов или фазовых системы} , т.е. меняется масса.

Потенциал – физическая величина, разность которой у системы и окружающей среды вызывает процесс. Обозначается P_k потенциал при k-том взаимодействии.

P _k^l– потенциал окружающей среды при k-том взаимодействии;

P _kⁱ – потенциал системы при k-том взаимодействии.

 

Правило знаков для потенциалов:

Разность потенциалов между окружающей средой и системой считается положительной, если соответствую­щая координата состояния системы при этом возрастает, и наоборот отрицательной, если соответствующая координата состояния системы при этом убы­вает.

, если dx_k > 0

, если dx_k < 0

Рассмотрим в качестве примера деформационное (механическое) взаимодействие.

P¹- абсолютное давление окружающей среды

Pⁱ- абсолютное давление системы в данном случае газа.

При P¹-Pⁱ>0 dx_диф<0

Т.о. абсолютное давление как потенциал при деформационном взаимодействии не проходит по правилу знаков, т.к. при по­ложительной разности потенциалов объём системы (и удельный объем) убывает, а не возрастает, а не возрастает как это требует правило знаков.

Для выполнения правила знаков следует взять абсолютное давление со знаком «-». Во всех формулах термодинамики используется только абсолютное давление измеряемое в Па (Н/м²)

P­_деф­ – (-p)

p – абсолютное давление (Па).

Манометры показывают превышение давления в системе над атмосфер­ным, поэтому показания манометров показывают избыточное давление, при котором абсолют­ное находится как

p = p_ман + p_{барометрическое}.

Если в системе имеется разрежение (вакуум), то абсолютное давление

P = B – p_вак, где B – барометрическое давление, p_вак – показания вакуум­метра.

 

Тепловое взаимодействие.

P_тепл – T, [K]

T – абсолютная термодинамическая температура.

T = t^°C + 273,15

t°F = t^°C + 32

Наиболее близки к абсолютной температуре показатели газовых термомет­ров.

В ходе развития науки было установлено, что потенциалом при химиче­ских и фазовых взаимодействиях (P_х\ф) является величина химиче­ского термодинамического потенциала (μ).

 

 

Характеристические функции.

 

Все характеристические функции являются функциями состояния.

Функция называется характеристической, если её частная производная по некоторому параметру даёт другой параметр, а именно, соответствующий тому, по которому производится дифференцирование.

1. Рассмотрим сопряжение по координатам:

В этом случае, в качестве независимо изменяющихся параметров выступают только координаты, а потенциалы отслеживают их изменение по каким-либо зависимостям.

Как было показано ранее, внутренняя энергия является функцией состояния и полностью определяется всей совокупностью координат состояния системы.

U=U(X₁, X₂,…, X_n) (17)

Дифференциалы всех функций состояния являются полными дифференциалами, поэтому dU- полный дифференциал. В соответствии с правилами математики нахождение полного дифференциала функции нескольких переменных

 

 

X_inv – означает, что все остальные координаты инвариантны, т.е. не являются переменными (замороженными).

(23)

Из первого начала термодинамики в общем виде (3) и формулы (23) следует равенство правых частей.

 

=

Так как данное равенство должно выполняться при любом k, то получаем

(24)

Из сравнения полученного выражения формулы (24) и определения характеристической функции следует вывод о том, что внутренняя энергия является характеристической функцией при сопряжении по координатам.

Введем общее обозначение характеристической функции Y(пси).

Y(X_k)=U (25)

Дифференциалом этой характеристической функции является первое начало термодинамики в общем виде.

В качестве примера рассмотрим термодеформационную систему.

X	S	v
P	T	-p

 

Y(S,v)=U

(26)

(27)

Из первого начала термодинамики получается

 

dU=TdS–pdv (28)

(28)- первое начало термодинамики в обычной форме для термодеформационной системы.

В общем случае (для любой системы) при сопряжении по координатам дифференциальной характеристикой функции определяется по формуле:

 

dU=dY )=

 

2. Рассмотрим сопряжение по потенциалам:

При этом виде сопряжения независимым образом изменяются только потенциалы, а координаты отслуживают их изменение по каким-либо конкретным формулам, так как изменяются зависимым образом. Вывод аналогичен случаю 1, можно сразу записать итоговую формулу:

1) (29)

2) (30)

3) (31)

Рассмотрим в качестве примера термодеформационную систему:

X	S	V
P	T	-p

 

Из (29) =>Y(T,p) = U – TS + pv – эта характеристическая функция в термодинамике имеет обозначение и название

F=U–TS+pv (32)

(32)– свободная энтальпия (удельная свободная энтальпия);

Из(30)=>dF=SdT+vdp (33)

По своей сути уравнение (33) это одна из форм первого начала термодинамики.

Из(31)=> (34)

(35)

Свободная энтальпия – часть энтальпии (i), которая может быть использована в каких-либо технических целях. Энтальпию раньше называли теплосодержанием.

 

3) Смешанное сопряжение.

В этом случае в качестве независимых параметров выступают не все n потенциалов, а только r потенциалов от общего числа. Такие независимые потенциалы будем обозначать:

P_i, i=1,2,3,…,r., r <n

Независимые координаты обозначим как

j=(r+1),(r+2),…,n

Опуская вывод (аналогичен случаю 1), сразу запишем окончательное выражение.

(36)

 

(37)

(38)

(39)

Рассмотрим термодеформационную систему

X	S	V
P	T	-p

 

1) Пусть независимым образом изменяется потенциал – Т и независимая координата – v:

Тогда из (36) =>Y(T,v) = U – TS

Эта характеристическая функция имеет свое обозначение и название.

F=U-TS (40)

Уравнение (40) это свободная энергия

В химической термодинамике F называется изохорно-изотермическим потенциалом.

В соответствие с формулой (37) дифференциал этой функции:

dF = – S dT – p dv (41)

По физической сути это одна из форм первого начала термодинамики.

Из формул (38), (39) следует:

(42)

(43)

Если рассмотреть в формуле (41) изотермический процесс, где T=const, то dF_T = – p dv (44)

так как dA = p dv, то в соответствии с формулой (44) в изотермических процессах абсолютная работа, совершаемая системой, производится за счёт убыли свободной энергии ∆FT=-AT или:

AT= -∆FT (45)

Ранее отмечалось, что в изотермических процессах вся подведённая к системе теплота идёт на совершение абсолютной работы.

2) Независимым потенциалом является абсолютной давление (P), а независимой координатой энтропия (S).

В соответствии с формулами (36-39) можно записать

Y(p,S) = U + pv, эта характеристическая функция называется энтальпией i.

i=U+pv[ (46)

 

По физическому смыслу произведение p на v это потенциальная энергия одного килограмма газа при давлении p и удельного объема v.

S- Площадь поршня

M- Масса груза

P- Давление в системе (газа под поршнем)

W-Объем системы (газа под поршнем)

H- Высота поднятия поршня

Из физики известно, что потенциальная энергия груза определяется как Eпот=MgH, так как система находится в равновесии то Mg=pS, тогда

E_пот = pSH = pW.

Если отнести Eпот к 1 кг системы, то

Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не учитывает давление газа, то энтальпия полнее учитывает энергетические возможности системы с точки зрения совершения работы.

Di=VdP+TdS (47)

Как известно, TdS=dQ, тогда уравнение примет вид:di=VdP+dQ

Рассмотрим частный случай, где P=const (изобарный)

Dip=dQp (48)

После интегрирования получим

∆ip=i2-i1=Qp или Qp=i2-i1 (49)

Из формулы (49) следует, что в изобарных процессах теплота процесса определяется как разность энтальпии, конечного и начального состояния.

(50)

(51)

Рассмотрим формулу (47) di=VdP+TdS, тогда di=VdP+dQ или

dQ=di-VdP (52)

Уравнение (52) это первое начало термодинамики в энтальпийной форме.

Введем обозначение Aрасп. Располагаемая работа- это работа, которая может быть передана другой системе.

(53)

Рассмотрим произвольный процесс расширения системы 1-2

 

 

С учетом (53) уравнение (52) запишется как

dQ=di+dAрасп (54)

Формулировка первого начала термодинамики в энтальпийной форме из (54):

Подведенная к системе теплота идее на изменение ее энтальпии и не совершает располагаемой работы.

 

 

Мнемонический приём для термодеформационной системы:

 

, и т.д.

 

 

Вычисление энтропии.

Второй закон термодинамики.

1-ый закон термодинамики говорит, что невозможно получить работу без подвода энергии, в частности в форме теплоты, из вне, т.е. закон говорит о возможности взаимопревращения работы в теплоту, но не устанавливает особенности превращения теплоты в работу или работы в теплоту. Но работа в теплоту превращается легко и просто, а для превращения теплоты в работу нужны сложные технические устройства, и процесс превращения теплоты в работу всегда сопровождается потерями. С точки зрения физики различие кроется на уровне превращения упорядоченного движения в хаотическое (A®Q) и хаотическое в упорядоченное.

Все процессы в природе подразделяются на самопроизвольные и вынужденные (падение давления в сосуде при разгерметизации, диффузия газов и т.д. – самопроизвольные; нагнетание давления, разделение газов, в общем случае превращение теплоты в работу – вынужденные процессы).

Ранняя формулировка 2-ого закона термодинамики (формулировка Томсона): «Невозможно провести отрицательный (вынужденный) процесс без компенсации его положительным самопроизвольным процессом».

Пример: Таяние снега – вынужденный процесс – сопровождается отдачей тепла от более теплого более холодному (излучение, радиация) - самопроизвольный процесс.

Формулировка: «Каждый вынужденный процесс избегает одиночества и требует сопровождения самопроизвольным процессом».

Известны и другие формулировки 2-ого закона термодинамики:

«Невозможно построить тепловой двигатель, КПД которого превышал бы цикл Карно»;

«Вечный двигатель 2-ого рода невозможен»;

«Энтропия в адиабатически изолированных системах всегда возрастает».

Вечный двигатель 2-ого рода – двигатель, источником теплоты которого является теплота окружающей среды.

С точки зрения 1-ого закона это возможно, но 2-ой закон утверждает, что должно быть два источника теплоты: нагреватель и холодильник.

Цикл Карно:

Только для обратимых процессов:

dQ = T dS, Q₁ = T₁(S₂ – S₁), Q₂ = T₂(S₁ – S₂).

Для любых процессов (обратимых и необратимых) .

Если подставить Q₁ и Q₂, то получим

Теорема Карно

КПД обратимого цикла Карно не зависит от состава топлива и определяется температурами нагревателя T₁ и холодильника T₂.

Все реальные процессы необратимы, т.е.

, .

В то время, как для обратимого:

, .

Произвольный обратимый цикл

Разобьем цикл бесчисленным числом адиабат и образуем бесчисленное количество обратимых циклов Карно. Справедливо следующее равенство:

=>

Из математики известно, что линейный интеграл по замкнутому контуру равен нулю , где dS – полный дифференциал, т.е. её изменение не зависит от пути перехода, а только от начального и конечного состояния.

В необратимых процессах dQ ¹ T dS.

Рассмотрим гипотетический процесс, который состоит из обратимых и необратимых частей. Суммарно процесс является необратимым, тогда , после интегрирования

Клаузиус рассматривал адиабатный процесс в масштабах всей Вселенной (суммарно адиабатный процесс). Он пришёл к выводу , т.е. по Клаузиузсу должна наступить смерть Вселенной.

Энтропия – мера неупорядоченности системы.

S_газа>S_жидк>S_тв.тел.

По Клаузиусу движение во Вселенной хаотично. Теплота от более нагретых тел к менее нагретым будет излучаться во Вселенную и передаваться другим космическим телам и через большой промежуток времени температура во Вселенной выровняется, но если температура будет одинаковой, то преобразование теплоты в работу невозможно, как следует из теоремы Карно у тепловых двигателей должно быть два источника теплоты (нагреватель и холодильник). Но если температура во Вселенной будет постноянной, то преобразование теплоты в работу станет невозможным. Это состояние называется тепловой смертью Вселенной.

Критика тепловой смерти Вселенной. Если будет конец, значит было начало, а в масштабах бесконечного вселенского времени таких начал и концов должно быть также бесконечное множество. Отсюда согласуется гипотеза пульсирующей Вселенной. С точки зрения статистической физики критику тепловой смерти дал Гольцман. Согласно ему: «Термодинамическое состояние системы – это её наиболее вероятное состояние (флуктуация)», поэтому dS>0 - наиболее вероятный вариант развития Вселенной, но наряду с тем есть процессы флуктуации, когда dS<0, последннее компенсирует первое.

.

(Природа Вселенной не ясна, поэтому считать её адиабатической не стоит).

Третий закон термодинамики (следствие тепловой теоремы Нернста):

По теореме T®0 S®0, абсолютный нуль по шкале Кельвина невозможен.

 

 

Особенности термодинамики как науки.

 

Термодинамика – наука о свойствах энергии в различных её видах и законо­мерностях перехода её от тела к телу, из вида в вид.

Термодинамика подразделяется на:

1) физическую термодинамику (общую);

2) техническую термодинамику;

3) химическую термодинамику;

4) термодинамику электрических и магнитных явлений и т.д.

Также существует деление термодинамики на:

1) равновесную (классическую);

2) неравновесную (находится в стадии развития).

Термодинамика – наука дедуктивная, позволяет получить наиболее об­щие закономерности, которые могут быть применены к конкретным частным случаям.

Термодинамика – наука макроскопическая. Она не рассматривает про­цессы на уровне микрочастиц. В этом заключается её сила и слабость. Термоди­намике чужды представления о модельном строении вещества. Все кардинальные изменения в представлениях о строении вещества не сказыва­ются на основных результатах термодинамики (это её сила), а слабость – в том, что термодинамика не может получить некоторые требуемые соотноше­ния и вынуждена заимствовать эти результаты у других наук, например, об­ращаться к теоретической или экспериментальной физике.

Термодинамика феноменологична, т.е. некоторые положения в термодина­мике не имеют должного теоретического основания и берутся лишь на основании многочисленных опытов и экспериментов.

Термодинамика базируется на понятии макроскопического равновесия, т.е. рассматривают состояния систем тогда, когда все термодинамические про­цессы находятся в равновесном состоянии. Макроскопическое равновесие не означает прекращение взаимодействия на уровне микрочастиц.

Основные определения термодинамики.

 

Система – тело или совокупность тел, являющихся объектом изучения.

Пр.: Если изучается газ, то системой является газ, всё остальное (сосуд, пор­шень и т.п.) – окружающая среда.

Процесс – изменение физических параметров системы, сопровождающиеся изменением термодинамических параметров системы.

Координаты и потенциалы.

Координатами состояния системы называются величины, которые из­меняются при наличии данного взаимодействия и остаются неизменными при его отсутствии, т.о. координаты состояния системы – это индикаторы наличия данного взаимодействия.

Изменение величины, вызываемой координатой, свидетельствует о наличии процесса.

x_k – обозначение координаты состояния при k-том взаимодействии.

Пример 1. Деформационное (механическое), взаимодействие. Это взаимодействие всегда сопровождается изменением объема системы W, м³. В инженерных расчетах часто используется удельный объем V,

, m – масса системы, кг.

т.о. при деформационном (механическом) взаимодействии координатой состояния взаимодействия является удельный объем V.

W – м³, v, - удельный объём

X_деф является удельный объём v.

Пример 2. Тепловое взаимодействие.

При тепловом взаимодействии всегда имеет место обмен между системой и окружающей средой.

В ходе развития науки было установлено, что координаты состояния системы является величина называемая энтропией.

Удельной энтропией системы называется отношение энтропии к ее массе.

Энтропия как термодинамический параметр системы опытным путем не определяется и определя­ется только опытным путём. Приборов для ее измерения нет. Значения энтропии определяются только расчетным путем по специальным методикам.

Пример 3. Химические реакции и фазовые превращения.

В этом случае координатой состояния системы является m_i – масса i-тых компонентов системы. У каждого взаимодействия данного рода есть только одна координата состояния системы.

X_х\ф является m_{реагентов или фазовых системы} , т.е. меняется масса.

Потенциал – физическая величина, разность которой у системы и окружающей среды вызывает процесс. Обозначается P_k потенциал при k-том взаимодействии.

P _k^l– потенциал окружающей среды при k-том взаимодействии;

P _kⁱ – потенциал системы при k-том взаимодействии.

 

Правило знаков для потенциалов:

Разность потенциалов между окружающей средой и системой считается положительной, если соответствую­щая координата состояния системы при этом возрастает, и наоборот отрицательной, если соответствующая координата состояния системы при этом убы­вает.

, если dx_k > 0

, если dx_k < 0

Рассмотрим в качестве примера деформационное (механическое) взаимодействие.

P¹- абсолютное давление окружающей среды

Pⁱ- абсолютное давление системы в данном случае газа.

При P¹-Pⁱ>0 dx_диф<0

Т.о. абсолютное давление как потенциал при деформационном взаимодействии не проходит по правилу знаков, т.к. при по­ложительной разности потенциалов объём системы (и удельный объем) убывает, а не возрастает, а не возрастает как это требует правило знаков.

Для выполнения правила знаков следует взять абсолютное давление со знаком «-». Во всех формулах термодинамики используется только абсолютное давление измеряемое в Па (Н/м²)

P­_деф­ – (-p)

p – абсолютное давление (Па).

Манометры показывают превышение давления в системе над атмосфер­ным, поэтому показания манометров показывают избыточное давление, при котором абсолют­ное находится как

p = p_ман + p_{барометрическое}.

Если в системе имеется разрежение (вакуум), то абсолютное давление

P = B – p_вак, где B – барометрическое давление, p_вак – показания вакуум­метра.

 

Тепловое взаимодействие.

P_тепл – T, [K]

T – абсолютная термодинамическая температура.

T = t^°C + 273,15

t°F = t^°C + 32

Наиболее близки к абсолютной температуре показатели газовых термомет­ров.

В ходе развития науки было установлено, что потенциалом при химиче­ских и фазовых взаимодействиях (P_х\ф) является величина химиче­ского термодинамического потенциала (μ).