Направление и полнота протекания ОВР

Критерий направления реакции в стандартных условиях.

Если в реакционной смеси присутствуют как исходные вещества, так и образуемые ими при протекании ОВР продукты реакции или, иначе говоря, два окислителя и два восстановителя, то направление реакции определяется тем, какой из окислителей в данных условиях в соответствии с уравнением Нернста окажется более сильным.
Особенно просто определяется направление реакции в стандартных условиях, когда все участвующие в ней вещества (частицы) находятся в своих стандартных состояниях. Более сильным в этих условиях, очевидно, оказывается окислитель той пары, которая характеризуется более высоким стандартным потенциалом.
Хотя направление реакции в стандартных условиях этим однозначно определено, мы, заранее не зная его, можем написать уравнение реакции или правильно (реакция в стандартных условиях действительно идет в принятом нами, т.е. в прямом направлении) илинеправильно (реакция идет в обратном принятому нами направлении).
Любая запись уравнения ОВР предполагает определенный выбор окислителя в левой части уравнения. Если в стандартных условиях этот окислитель сильнее, реакция пойдет в прямом направлении, если нет – в обратном.
Стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары, в которой окисленной формой является выбранный нами окислитель, назовемпотенциалом окислителя φ^о_Ок, а стандартный потенциал другой пары, в которой восстановленной формой является выбранным нами восстановитель – потенциалом восстановителя φ^о_Вс.

Величину Δφ^о = φ^о_Ок – φ^о_Вс назовем стандартной разностью окислительно-восстановительных потенциалов.
После введения этих обозначений критерию направления реакции в стандартных условиях можно придать простой вид:

Если Δφ^о > 0, реакция в стандартных условиях протекает в прямом направлении; если Δφ^о < 0, то в обратном.

Студент должен понимать, что в действительности в стандартных условиях реакции никогда не проводят, хотя бы уже потому, что продукты реакции в реакционной смеси первоначально отсутствуют.
Даже если мы специально захотим провести реакцию в стандартных условиях, это окажется нелегким делом. Действительно, пусть мы каким-то образом обеспечили стандартные условия реакции (т.е. стандартные состояния всех участвующих в ней веществ) в первый момент времени.
Но как только реакция начнется, условия перестанут быть стандартными, поскольку все концентрации изменятся.
Тем не менее мысленно мы можем представить себе течение реакции в стандартных условиях. Для этого нужно считать объем реакционной смеси очень большим (в пределе - бесконечно большим), тогда концентрации веществ при протекании реакции изменяться не будут.

Действительный смысл этого критерия состоит в сопоставлении силы двух окислителей в стандартных условиях: если Δφ^о> 0, то окислитель в левой части ионного уравнения ОВР сильнее второго окислителя в правой части уравнения.

Критерий полноты ОВР (или критерий химической необратимости ОВР)

Степень полноты протекающей в прямом направлении реакции при Δφ^о > 0 зависит от величины Δφ^о. Чтобы реакция протекалапрактически нацело или "до конца", т.е. до исчерпания по меньшей мере одной из исходных частиц (ионов, молекул), или, иначе говоря, чтобы она была химически необратимой, нужно, чтобы разность стандартных потенциалов была достаточно велика.
Заметим, что любая реакция, независимо от ее химической обратимости, всегда термодинамически необратима, если она протекает в пробирке или ином химическом реакторе, т.е. вне обратимого гальванического элемента или иного специального устройства).

Авторы ряда пособий критерием полноты ОВР считают условие Δφ^о > 0,1 В. Для многих реакций это условие правильно, однако полнота ОВР (точнее – степень протекания реакции) при заданном значении Δφ^о зависит от стехиометрических коэффициентов в ее ионном уравнении, а также от начальных концентраций реагентов.
Расчеты с применением уравнения Нернста, позволяющего найти константу равновесия ОВР, и закона действующих масс показывают, что реакции заведомо химически необратимы при Δφ^о > 0,4.
В этом случае реакция всегда, т.е. при любых начальных условиях (о стандартных условиях теперь речь, разумеется, не идет), проходит в прямом направлении до конца.
Совершенно аналогичным образом, если Δφ^о < – 0,4 В, реакция всегда протекает до конца, но в обратном направлении.
Изменять направление и полноту протекания таких реакций, т.е. управлять ими, при всем желании невозможно, в отличие от химически обратимых реакций, для которых < Δφ^о < 0,4 В или –0,4 В < Δφ^о < 0.

В первом случае в стандартных условиях реакция всегда протекает в прямом направлении. Это означает, что в отсутствие продуктов реакции в начальный момент времени реакция тем более (т.е. тоже всегда) будет протекать в прямом направлении, но не до конца.
Более полному протеканию реакции способствуют избыток одного или нескольких реагентов и вывод из сферы реакции тем или иным способом ее продуктов.
Часто удается добиться достаточно полного протекания таких реакций несмотря на их химическую обратимость.
С другой стороны, обычно можно также создать условия, при которых такая реакция будет протекать в обратном направлении. Для этого надо создать высокие концентрации "реагентов" (до сих пор мы считали их продуктами реакции), начинать реакцию в отсутствии ее "продуктов" (т.е. реагентов, при прямом течении реакции) и стараться поддерживать по возможности низкую их концентрацию в ходе реакции.

Таким же образом в общем виде можно рассмотреть и химически обратимые ОВР с Δφ^о < 0. Вместо этого обсудим возможности управления конкретной химической реакцией

Cu_(т) + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO_2(г) + 2H₂O

или в ионном виде:

Cu_(т) + 4H⁺ + SO₄^2-= Cu²⁺ + SO_2(г) + 2H₂O

с Δφ^о = – 0,179 В. В стандартных условиях, когда концентрации ионов H⁺, SO₄^2-, Cu²⁺ в водном растворе равны 1 моль/л, а давление SO₂составляет 1 атм, эта реакция протекает в обратном направлении, т.е. диоксид серы восстанавливает катион Cu²⁺ до порошка металлической меди.
Заметим во-первых, что ни о какой концентрированной серной кислоте речь пока не идет.
Во-вторых, создать раствор со стандартными концентрациями ионов, используя только серную кислоту и сульфат меди, невозможно, и если бы мы захотели решить эту задачу (а зачем?) пришлось бы применять другие комбинации веществ, например, NaHSO₄ + CuCl₂ или HCl + CuSO₄, пренебрегая возможным влиянием хлорид-ионов на ход реакции.
Реакции восстановления катионов меди способствуют повышение давления SO₂ и вывод из сферы реакции ионов H⁺ и SO₄^2- (например, при добавлении Ba(OH)₂, Ca(OH)₂ и т.п.).
При этом может быть достигнута высокая – близкая к 100% – полнота восстановления меди. С другой стороны, повышение концентрации серной кислоты, отвод из сферы реакции диоксида серы и воды или связывание последней иным образом способствуют протеканию прямой реакции, и уже в ходе выполнения первой лабораторной работы студенты могут непосредственно наблюдать взаимодействие меди с концентрированной серной кислотой с выделением диоксида серы.
Поскольку реакция протекает только на границе раздела фаз, скорость ее невелика. Подобные гетерогенные (точнее было бы сказать – гетерофазные) реакции всегда лучше (в смысле – быстрее) идут при нагревании. Влияние температуры на стандартные потенциалы невелико и обычно не рассматривается.

Таким образом, обратимые ОВР могут быть проведены как в прямом, так и в обратном направлениях. По этой причине их иногда называютдвусторонними, и надо признать этот не получивший, к сожалению, широкого распространения термин более удачным, тем более, что он исключает затруднения, возникающие из-за созвучности не имеющих между собой ничего общего понятий химической итермодинамической обратимости и необратимости (студенту трудно понять, что любая химически обратимая реакция в обычных условиях протекает термодинамически необратимо, но без этого понимания ему почти недоступен истинный смысл многих разделов химической термодинамики).
Отметим еще, что в обоих направлениях обратимые ОВР протекают самопроизвольно (или, иначе говоря, термодинамически необратимо), как и любые другие химические реакции.
Несамопроизвольные ОВР протекают только при электролизе или зарядке аккумуляторов. Поэтому, возможно, правильнее было бы не упоминать мимоходом о самопроизвольном протекании реакций в том или ином направлении, а место этого глубже проанализировать сами понятия самопроизвольного и несамопроизвольного процессов.