Второй закон термодинамики .

Второй закон термодинамики является физическим принципом, накладывающим ограничение на направление процессов передачи тепла меж; телами.

Согласно этому закону невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому (одна из первых формулировок закона; М. В. Ломоносов, 1850 г.).

Существует несколько эквивалентных формулировок второго закона термодинамики, среди которых:

• постулат Клаузиуса: «Невозможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более горячему без затраты работы»;

• постулат Томсона: «Невозможно превратить какое-либо количество теплоты полностью в работу без того, чтобы часть теплоты не оказалась растраченной при более низкой температуре».

Энтропия (S) — важная функция состояния термодинамичесм системы. Энтропию можно охарактеризовать как меру хаотичности или неупорядоченности системы.

S = k ∙ lnW,

где W — число возможных микросостояний системы; k — постоянная Больцмана, равная отношению R / N_A = 1,381•10^-23 Дж/К; R — универсальная газовая постоянная, равная 8,315Дж/моль∙К); N_A — постоянная Авогадро, равная 6,022•10²³ моль^-1.

При абсолютном нуле (Т = 0К) энтропия идеального кристалла равна нулю — полная упорядоченность, W = 1 (иногда это положение называется нулевым законом термодинамики).

Изменение энтропии (S) равно теплоте, подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру, при которой осуществляется этот процесс ∆ S = Q/T.

Для необратимого процесса при температуре Т: ∆S > Q/Т

В соответствии с изменением числа возможных микросостояний системы энтропия (S):

· возрастает при превращении жидкости или твердого тела в газ;

· увеличивается при растворении твердого вещества или жидкости в воде или в другом растворителе;

· уменьшается при растворении газа в воде или в другом растворителе;

· возрастает при увеличении числа частиц в системе;

· имеет меньшие значения в ковалентно связанных твердых веществах с прочными, пространственно направленными связями, по сравнению с кристаллами с частично металлической связью;

· повышается по мере ослабления связей между атомами.

На рис. 2.6 приведена типичная кривая изменения значений энтропии для вещества в широком диапазоне температур, в котором это вещество переходит из твердого кристаллического состояния в жидкое и далее из жидкого состояния в газообразное.

Рис. 2.6. Типичная зависимость энтропии вещества от температуры

Повышение температуры сопровождается ростом энтропии, которая вплоть до достижения температуры плавления кристаллического вещества (Т_пл) изменяется по плавной кривой ОА (см. рис. 2.6). В точке плавления нарушается дальний порядок во взаимном расположении частиц, и энтропия скачкообразно возрастает на ∆ S (отрезок АВ). Повышение температуры выше точки плавления вещества вызывает последовательное увеличение энтропии жидкости, которое происходит по плавной кривой ВС вплоть до достижения температуры кипения (Т _кип). В этой точке жидкость полностью превращается в пар, и энтропия скачком возрастает на величину ∆ S _пар, соответствующую отрезку CD. Далее энтропия газа изменяется по плавной кривой DE, и новое скачкообразное возрастание энтропии может произойти только в результате химических изменений газа (термической диссоциации, ионизации и т.п.), приводящих к увеличению числа частиц и росту беспорядка в системе.

Энтропия 1 моль вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (S °, Дж/(моль∙К). Изменение стандартной энтропии в химической реакции, аналогично изменению энтальпии, можно определить по уравнению

∆_rS° = ∑ ν _j S° _прод  - ∑ ν _i S° _реаг.

Пример 2.3. Рассчитаем изменение энтропии при получении сульфата цинка путем обжига сульфида цинка (сфалерита).

ZnS(k) + 2O₂(г) = ZnSO₄(k)

S ° ₂₉₈, Дж/(моль-К) 57,7  205,15 110,6

∆ _r S ° = 110,6 – (57,7 + 2∙205,15) = -357,4 Дж/К.

Значения стандартной молярной энтропии различных веществ при 298К сведены в таблицы и имеются в справочной литературе. Стандартная молярная энтропия простого вещества не равна нулю. Стандартная молярная энтропия сложного вещества возрастает при увеличении числа атомов в молекуле.

 

Свободная энергия Гиббса

Для того чтобы судить о возможности самопроизвольного (без затраты энергии извне) протекания реакции, необходимо учитывать два фактора – энергию и энтропию.

1. Энергия. Все материальные системы имеют общую тенденцию к достижению минимума потенциальной энергии. В процессе химической реакции при постоянном давлении изменение энергии соответствует изменению энтальпии. В экзотермической реакции система теряет энергию в виде теплоты до тех пор, пока ее полная энтальпия не достигнет минимума.

2. Энтропия. Все материальные системы стремятся к достижению максимального беспорядка (увеличение энтропии).

Учесть одновременно влияние обоих этих факторов позволяет новая термодинамическая функция состояния — энергия Гиббса или ее изменение

∆ G = ∆ Н – T∙ ∆ S.

Это уравнение носит название уравнения Гиббса.

Таким образом, изменение величины ∆ G учитывает изменение энтальпии и энтропии реакционной системы. Энтропийный член (T ∆ S) включает абсолютную температуру, которая позволяет учесть разупорядочивание материальной системы при повышении температуры.

Для самопроизвольно протекающей реакции при постоянных температуре и давлении изменение ∆ G должно иметь отрицательное значение.

Процессы, для которых ∆ G< 0, называются экзэргоническими, а для которых ∆ G > 0 — эндэргоническими. Эндэргонические процессы могут осуществляться только при подводе энергии извне.

Стандартная свободная энергия образования — это изменение свободной энергии Гиббса при образовании 1 моль вещества из простых веществ в их стандартных состояниях; это тоже табличная величина, имеющаяся в справочниках.

Значение свободной энергии образования ∆ _f G ° измеряется в килоджоулях на моль. Стандартное изменение энергии Гиббса реакции можно вычислить, зная свободные энергии образования (∆ _f G °₂₉₈) продуктов и реагентов:

∆ _r G ° = ∑ ν _j ∆ _f G ⁰ _прод - ∑ ν _i ∆ _f G ⁰ _реаг.

Пример 2.4. Необходимо оценить возможность образования этилового эфира уксусной кислоты в результате реакции этерификации:

С₂Н₅ОН_(ж) + СН₃СООН_(ж) → СН₃СООС₂Н_5(ж) + Н₂О_(ж)

∆ _f G °₂₉₈, кДж/моль -174,8        -390,2                -333,7        -237,14

∆ _r G ° = -333,7 + (-237,14) – (-174,8) – (-390,2) = -5,8 кДж.

Поскольку изменение энергии Гиббса отрицательно, самопроизвольный процесс возможен в стандартных условиях, т.е. когда количества всех четырех соединений в правой и левой частях уравнения реакции равны 1 моль.

Таблица 2.1