Классификация, номенклатура и изомерия координационных соединений

Классификация координационных соединений. Комплексные ионы могут входить в состав молекул различных классов химических соединений: кислот, оснований, солей и др. В зависимости от заряда комплекса различают катионные, анионные и нейтральные комплексы.

В катионных комплексах центральными атомами-комплексообразователем являются катионы или положительно поляризованные атомы комплексообразователя, а лигандами — анионы и нейтральные молекулы, чаще всего воды и аммиака.

Комплексные соединения, в которых лигандом выступает вода, называются аква-комплексами, например [Mg(H₂O)₆]Cl₂, [Fe(H₂O)₆](NO₃)₃.

Один из наиболее многочисленных классов комплексных соединений – аммино-комплексы (аммиакаты) и аминаты, лигандами в которых являются молекулы аммиака или амина, например [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Pt(NH₃)₆]Cl₄, [Cd(NH₂CH₂CH₂NH₂)₃]Cl₂.

В анионных комплексах внутренняя сфера заряжена отрицательно, а в качестве лигандов преобладают анионы.

К анионным комплексам относятся:

а) комплексные кислоты (H[BF₄], H₂[SiF₆], H[Ag(CN)₂]);

б) гидроксосоли К[Аl(ОН)₄], Na₂[Sn(OH)₆];

в) полигалогениды: K[I(I)₂], Cs[I(I₂)].

К нейтральным комплексам относятся соединения, не имеющие внешней сферы и не дающие в водных растворах комплексных ионов: [Pt(NH₃)₂Cl₄], [Co(NH₃)₃(NO₂)₃], [Fe(CO)₅], [W(CO)₆].

Некоторые комплексные соединения могут одновременно содержать как комплексный катион, так и комплексный анион, например [Pt(NH₃)₄][PtCl₄], [Ni(NH₃)₆][Fe(CN)₆].

Хелатные комплексы (хелаты) — устойчивые комплексы металлов с полидентатными лигандами, в которых лиганд образует с атомом-комплексообразователем один или несколько гетероциклов. Иными словами, хелаты — координационные соединения, в которых центральный атом связан одновременно с двумя или более координирующими атомами одного и того же лиганда. Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатирующими (хелатообразующими) реагентами. Замыкание хелатного цикла такими лигандами называется хелатированием (хелатообразованием). Наиболее обширный и важный класс хелатов — хелатные комплексы металлов. Способность координировать лиганды присуща металлам всех степеней окисления.

Хелатирующие реагенты содержат два основных типа электронодонорных центров:

а) группы, содержащие подвижный протон, например —СООН, —ОН, —O₃Н; при их координации к центральному иону возможно замещение протона;

б) нейтральные электронодонорные группы, например —C(O)R, —NR₂.

Обычно комплексы, содержащие хелатирующие лиганды, обладают повышенной устойчивостью по сравнению с комплексами, не содержащими таких лигандов.

Согласно правилу циклов Чугаева наиболее устойчивые хелатные комплексы образуются в том случае, когда в состав цикла входит пять или шесть атомов.

Так, в случае диаминов H₂N—(СН₂)_n—NH₂ наиболее устойчивые комплексы образуются для n = 2 (пятичленный цикл) и n = 3 (шестичленный цикл).

Хелаты, в которых при замыкании хелатного цикла лиганд использует и протон-содержащую, и нейтральную группы и связан с центральным атомом ковалентной и донорно-акцепторной связью, ранее назывались внутрикомплексными соединениями. Такие соединения могут образовывать полидентатные лиганды с кислотными функциональными группами.

Внутрикомплексные соединения — это хелаты, замыкание цикла в которых сопровождается вытеснением из кислотных функциональных групп одного или нескольких протонов ионом металла.

В частности, внутрикомплексным соединением является глицинат меди (II):

В отдельную группу выделяют комплексы с макроциклическими лигандами. Макроциклические лиганды — это гетероциклические соединения, содержащие несколько донорных атомов, связанных мостиками таким образом, что образуется полость определенного размера. Такие лиганды образуют еще более устойчивые комплексы.

Гемоглобин и хлорофилл (зеленый пигмент растений, ответственный за процесс фотосинтеза) также являются внутрикомплексными соединениями с макроциклическими лигандами (рис. 8.2).

Синтетическими макроциклическими лигандами являются краун-эфиры и криптанды (рис. 8.3), которые образуют прочные комплексы даже с ионами щелочных металлов.

Биологическим аналогом 18-краун-6 является валиномицин, который участвует в осуществлении активного транспорта (движение против градиента концентрации) катионов К⁺ в организме.

Комплексы, в которых лиганды связывают два или более центральных атомов, называются биядерными и соответственно полиядерными. В качестве примера можно привести биядерные комплексы кобальта (III):

с одной мостиковой гидроксогруппой — [(NH₃)₅Co(μ-OH)Co(NH₃)₅]Cl₅ и

с двумя мостиковыми гидроксогруппами — [(NH₃)₄Co(μ-OH)₂Co(NH₃)₄]Cl₄ (рис. 4).

Символ «μ» перед формулой или названием лиганда указывает на то, что данный лиганд является мостиковым

Рис. 8.2. Гем — простетическая группа гемоглобина (а)

и молекула хлорофилла (б)

.

Рис. 8.3. Макроциклические эфиры и криптанды:

макроциклический полиэфир 18-краун-6 (а)

и его комплекс с катионом К⁺ (б);  [2,2,2]-криптанд (в); валиномицин (г)

Рис. 8.4. Биядерные комплексы Со (III):

а — с одной мостиковой гидроксогруппой [(NH₃)₅Co—ОН—Co(NH₃)₅]C l ₅;

б — с двумя мостиковыми гидроксогруппами [(NH₃)₄Co—(ОН)₂—Co(NH₃)₄]C l ₄

Кроме того, существуют многоядерные комплексы, содержащие непосредственно связанные между собой центральные атомы. Такие комплексы принято называть кластерами. Например, марганец образует димерный карбонил [Мn(СО)₅]₂. За счет непарных электронов атомов марганца образуется σ-связь Мn—Мn, соединение стабилизируется и образуется кластер [(СО)₅МnМn(СО)₅]:

Номенклатура координационных соединений. Согласно правилам ИЮПАК систематическое название координационного соединения может состоять из одного слова (для нейтральных комплексов) или двух слов (для катион-анионных комплексов). При этом следует придерживаться следующих правил:

· формулу комплексного иона записывают в квадратных скобках, первым указывают символ центрального атома. В названии систематические или тривиальные названия анионных, катионных и нейтральных лигандов следуют в алфавитном порядке;

· для нейтральных лигандов используют немодифицированные названия: пиридин C₅H₅N, метиламин CH₃NH₂, мочевина (NH₂)₂C(О) и т.д. Исключения: вода — аква -, аммиак — амин, СО — карбонил -, NО — нитрозил - и некоторые другие;

· названия анионных лигандов образуются путем замены окончаний «-ид», «-ит» или «-ат» в названиях соответствующих анионов (хлор ид, сульф ит, оксал ат и т.п.) на окончания «-о», «-ито» или «-ато» соответственно (хлор о, сульф ито, оксал ато и т.п.);

· если в состав внутренней координационной сферы входит несколько однотипных лигандов, то перед названием лиганда указывается соответствующий префикс (ди-, три-, тетра- и т.д.);

· если префикс совпадает с первыми буквами названия лиганда или может создать неопределенность при слитном написании, то название лиганда заключается в скобки, а вместо префиксов ди-, три-, тетра- и т.д. используются соответственно префиксы бис-, трис-, тетракис- и т.д., например (dien)₂ — бис(диэтилентриамин), (еn)₃ — трис(этилендиамин);

· центральный атом в катионных и молекулярных комплексах не имеет отличительного суффикса, например [Fe(CO)₅] — пентакарбонилжелезо, [PtCl₂(NH₃)₂]⁰ — диамминдихлороплатина. В анионных комплексах: латинский корень + суффикс «-ат»: Fe — ферр ат, Сu — купр ат, Ag — аргент ат, Аu — аур ат;

· название комплексного аниона образуется из названий лигандов, русского или латинского названия центрального атома и окончания «-ат», например [Fe(CN)₆]^4- — гексацианоферрат(II), [Аl(Н₂O)₂(OН)₄]^- — диакватетрагидроксоалюминат (III).

Приведем еще несколько примеров названий координационных соединений.

[Сr(С₆Н₆)₂]     дибензолхром

[PtBr₂(en)]      дибромо(этилендиамин)платина

[Co₂(CO)₈]      октакарбонилдикобальт

[Fe(H₂O)₆]SO₄  гексаакважелеза(II сульфат

[Ag(NH₃)₂]Cl диамминсеребра(I) хлорид

[CoBr(NH₃)₅]Br₂ пентаамминбромокобальта(III) бромид

K₄[Fe(CN)₆]   калия гексацианоферрат(II)

(NH₄)₂[HgI₄]  аммония тетраиодомеркурат(II)

Н[АuСl₄]        водорода тетрахлороаурат(III)

[Со(еn)₃]Сl₃        трис(этилендиамин)кобальта(III) хлорид

Na₂[Ca(edta)] натрия этилендиаминтетраацетатокальциат

[Cu(NH₃)₄]₂[Fe(CN)₆] тетраамминмеди(II) гексацианоферрат(II)

Пространственное строение комплексных соединений. Согласно модели Кеперта, позволяющей предсказывать форму комплекса, координирующие атомы располагаются в вершинах полиэдра, в центре которого находится ион металла. Основные структурные типы основаны на:

· линейном расположении — для двух донорных атомов;

· тригональном плоском расположении — для трех донорных атомов;

· тетраэдрическом расположении — для четырех донорных атомов;

· тригонально-бипирамидальном или квадратно-пирамидальном расположении — для пяти донорных атомов;

· октаэдрическом расположении — для шести донорных атомов.

Исключением из этого правила являются некоторые четырехкоординированные комплексы, например [PtCl₄]^2- и [АuСl₄]^-, имеющие строение плоского квадрата.

Типы гибридизации, основные геометрические формы молекул или ионов и их структура приведены в табл.3.

Таблица 3