Равновесия в растворах слабых кислот и оснований

Расчет рН в растворах слабых кислот и оснований

Слабые кислоты и основания в водных растворах диссоциированы не полностью и основная масса вещества существует в растворе в молекулярной форме. Процесс диссоциации слабого электролита протекает ступенчато. Например, для слабой двухосновной кислоты H₂An:

– первая ступень диссоциации;

– вторая ступень диссоциации.

Основной количественной характеристикой силы слабого электролита является константа равновесия процесса диссоциации или константа диссоциации. Каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой равновесия. Для слабой двухосновной кислоты H₂An существует две константы диссоциации:

Значения констант диссоциации для 25°С приводятся в справочной литературе

Обычно константа диссоциации по второй ступени приближенно в 10⁴-10⁵ раз ниже, чем по первой. По третьей ступени константа диссоциации еще во столько же раз ниже. Поэтому при расчетах рН в растворах многоосновных слабых кислот обычно учитывают только первую ступень диссоциации, пренебрегая второй и третьей ступенями.

и (2.15)

, (2.16)

где – первая константа диссоциации слабого электролита, С _к и С _щ - молярные концентрации кислоты и, соответственно, щелочи.

Пример 11.

Вычислить рН раствора гидроксида аммония концентрацией 0,5 моль/л;

Решение. 1. Записать уравнение диссоциации гидроксида аммония

2. Вычислить концентрацию гидроксид-ионов в растворе аммиака в воде

и величину рН (полагая )

Задачи для решения

IV. Определить pH предложенного раствора слабого электролита при температуре 25°

№	Электролит	Концентрация	d р-ра, г/см^3
301.	NH4OH	2 %	0,989
302.	CH3COOH	0,12 %	1,0
303.	HCOOH	4,5 %	1,01
304.	CH3COOH	2 %	1,001
305.	NH4OH	2,35 %	0,988
306.	C6H5NH3OH	93,02 г/л	-
307.	N2H5OH	5 %	1,01
308.	C6H5OH	5 %	1,02
309.	HCOOH	0,5 %	-
310.	CH3COOH	0,65 %	-
311.	HNO2	0,8 %	-
312.	HCN	2,7 %	1,01
313.	C6H5OH	9,4 г/л	-
314.	NH4OH	0,1 %	-
315.	HCN	8 %	1,04
316.	HCOOH	2,3 %	1,005
317.	CH3COOH	1 %	-
318.	NH4OH	0,34 %	1,0
319.	HCOOH	3 %	1,007
320.	H2S	0,32 н.
321.	NH4OH	0,5 %	1,0
322.	H3PO4	1 %	1,005
323.	C9H6NH2OH	3 г/л
324.	Лимонная к-та	120 г/л
325.	Бензойная к-та	2 %	1,003
326.	N2H5OH	0,5 %
327.	HCOOH	4 %	1,01
328.	C6H5NH2OH	0,56 г/л
329.	CH4NH2OH	24,5 г/л
330.	C3H8NH2OH	23,1 г/л
331.	C4H10NH2OH	13,65 г/л
332.	C5H12NH2OH	1 г/л
333.	C2H5NH2OH	0,5 г/л
334.	HNO2	2 %	1,01
335.	Винная к-та	1 %	1,02
336.	H3BO3	5 %	1,03
337.	HBrO	0,1 %	1,0
338.	H3BO3	10 %	1,04
339.	C6H5OH	6,5 г/л
340.	H2S	10 г/л
341.	H2CO3	8 %	1,05
342.	HF	6 %	1,03
343.	C7H8NH2OH	5 г/л
344.	NH2OH×H2O	6,2 г/л
345.	H3BO3	1,5 %	1,01
346.	C2H6NHOH	2 г/л
347.	C4H10NHOH	2,8 г/л
348.	C3H9NOH	3 г/л
349.	C2H6ОNHOH	1,6 г/л
350.	CS(NH2)2·H2O	20 г/л
351.	NH4OH	3 %	0,989
352.	CH3COOH	1,2 %	1,0
353.	HCOOH	5 %	1,01
354.	CH3COOH	5 %	1,001
355.	NH4OH	2,5 %	0,988
356.	C6H5NH3OH	100 г/л	-
357.	N2H5OH	6,5 %	1,01
358.	C6H5OH	5 %	1,02
359.	HCOOH	0,5 %	-
360.	CH3COOH	0,65 %	-

 

Расчет рН в растворе гидролизующейся соли

рН в растворе гидролизующейся соли определяется природой слабого электролита. При гидролизе соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, гидролизуется анион слабой кислоты. В растворе появляются ионы ОН^-, поэтому среда щелочная, рН > 7.

, (2.17)

Если соль, образована слабым основанием и сильной кислотой, то гидролизуется катион слабого основания:

, (2.18)

в растворе появляются ионы Н⁺, поэтому среда кислая, рН < 7.

Гидролиз является обратимым процессом и имеет ступенчатый характер. Термодинамической характеристикой гидролиза является его константа равновесия – константа гидролиза.

Константу гидролиза проще всего вычислить через значение константы диссоциации слабого электролита по уравнению:

, (2.19)

Первой константе гидролиза соответствует последняя константа диссоциации, последней константе гидролиза – первая константа диссоциации, в чем нетрудно убедиться, сравнивая состав (по кислотным остаткам) реакций диссоциации и гидролиза для фосфорной кислоты:

 

гидролиз	диссоциация

 

 

Обычно константа гидролиза по второй ступени во много раз меньше, чем по первой. По третьей ступени константа диссоциации еще во столько же раз ниже. Поэтому при расчетах рН обычно учитывают только первую ступень гидролиза, пренебрегая последующими его ступенями. Ионная сила раствора гидролизующейся соли в этом случае может быть вычислена без учета реакции гидролиза по концентрации соли.

В случае гидролиза по аниону (2.17) константа равновесия запишется следующим образом:

(2.24)

где – произведение коэффициентов активности.

Концентрация ионов вычисляется по уравнению:

, (2.25)

где С_i – моляльная концентрация гидролизующегося иона.

При гидролизе по катиону (2.18) константа равновесия запишется следующим образом:

(2.26)

где – произведение коэффициентов активности.

Концентрация катионов водорода вычисляется по уравнению:

. (2.27)

Пример 14.

Вычислить рН раствора сульфата аммония концентрацией 3 % при 25°С; .

Решение. 1. Вычислить моляльную концентрацию сульфата аммония

2. Вычислить ионную силу раствора, используя концентрацию соли

3. Составить ионное уравнение гидролиза сульфата аммония:

4. Составить уравнение константы гидролиза

и .

5. Вычислить константу гидролиза

6. Вычислить концентрацию катионов водорода

7. Рассчитать коэффициент активности катионов водорода

8. Вычислить рН раствора