Протолитические равновесия и процессы



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Протолитические равновесия и процессы



Понятия «кислота» и «основание» чрезвычайно широко используются как в теоретической химии, так и в прикладных областях. Кислотно-основные реакции играют большую роль в жизнедеятельности. Существует несколько теорий, с помощью которых описывают кислотно-основные реакции. Наиболее полно количественно характеризует кислотно-основные реакции протолитическая теория. В соответствии с этой теорией кислотно-основные реакции сопровождаются переносом протона. В рамках протолитической теории

Для описания реакций, сопро­вождающихся изменением кислотно-основных свойств реагирующих веществ, пользуются преимущественно протолитической тео­рией. В соответствии с положениями протолитической тео­рии, кислота - молекула или ион - донор протонов (НВ); основание - молекула или ион - акцептор протонов (В). Молекула и ион (или два иона), отличаю­щиеся по составу на один протон, называются сопряженной кислотно-основной па­рой. В водных растворах кислот и оснований всегда имеются две сопряженные пары, одну из которых обра­зует растворитель. Равновесия, устанавливающиеся в растворах между кислотами и сопряженными основа­ниями, называют протолитическими. Понятия «кислота» и «основание» являются отно­сительными, так как одни и те же объекты могут прояв­лять как кислотные, так и основные свойства в зависи­мости от партнера по равновесию.

В дальнейшем любую кислоту будем обозначать «а», а основание—«b». Обозначениям «а», «b» приписывают индекс «1» или «2», при этом у основания и кислоты одной протолитической пары индекс одинаковый. Если одну из протолитических пар образует вода, то ей при­сваивается индекс «2»; в остальных случаях нумерация произвольная.

К протолитическим реакциям относятся

1) процессы ионизации кислот и оснований, например ионизация слабой кислоты (CH3COOH) и слабого основания (NH3) в водном растворе

CH3COOH + H2O Û CH3COO- + H3O+

a1 b2 b1 a2

NH3 + H2O Û NH4+ + OH-

b1 a2 a1 b2

Сила кислот определяется их способностью отдавать протон, а оснований — принимать его. Мерой этой спо­собности служат, соответственно, константа кислотности Kа и константа основности Kb.

В водном растворе для произвольной кислоты НВ функцию основания выполняет вода:

НВ + Н2О ® H3O+ + B-

 

Константа равновесия в этом случае будет иметь следующий вид:

c(B-) c(H3O+)

Ka = ¾¾¾¾¾¾

c(HB)

Величины констант кислотности приведены в таблице. Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота. Например, уксусная кислота сильнее, чем фенол, т.к. Ka(CH3COOH) = 1,74·10-5; Ka(C6H5OH) = 1·10-10.

Для произвольного основания В в водном растворе функцию кислоты выполняет вода:

В + Н­2О ® HB+ + OH-

Выражение для константы основности Kb:

с(OH-) с(HB+)

Kb = ¾¾¾¾¾¾¾

с(B)

Константы кислотности и основности в сопряженной паре для водного раствора связаны между собой:

Ka×Kb = Kw

Следовательно, чем сильнее кислота, тем слабее со­пряженное ей основание, и наоборот. Так, феноксид-ион С6H5O- – более сильное основание, чем ацетат-ион CH3COO-.

Для удобства расчетов и записи часто пользуются не самими константами, а их показателями, т. е. десятичными логарифмами, взя­тыми со знаком минус: pKa = -lg Ka; рКb= -1g Kb.

Величины рКа и pKb называют силовыми показателями.

 

Например, pKa(CH3COOH) = - lg Ka(CH3COOH) = -lg1,74·10-5 = 4,76.

рKa(C6H5OH) = 10.

Чем больше величина рКа, тем слабее кислота.

При 298 К в водном растворе сумма силовых показателей кислоты и основания равна 14:

pKa + pKb = 14

Для многоосновных кислот Kа определяется по каж­дой ступени ионизации.

На примере фосфорной кислоты.

(I) H3PO4 + H2O Û H3O+ + H2PO4-

a1 b2 a2 b1

c(H3O+)c(H2PO4-)

Ka(H3PO4)I = ———————— = 7,2·10-3

c(H3PO4)

(II) H2PO4- + H2O Û H3O+ + HPO42-

a1 b2 a2 b1

c(H3O+)c(HPO42-)

Ka(H3PO4)II = ———————— = 6,2·10-8

c(H2PO4-)

(III) HPO42- + H2O Û H3O+ + PO43-

a1 b2 a2 b1

c(H3O+)c(PO43-)

Ka(H3PO4)III = ———————— = 4,6·10-13

c(HPO42-)

Заметим, что константа кислотности фосфорной кислоты по второй ступени может трактоваться как константа кислотности дигидрофосфат-иона, а константа кислотности по третьей ступени - как константа кислотности гидрофосфат-иона, т.е

Ka(H3PO4)II = Ka(H2PO4-); Ka(H3PO4)III = Ka(HPO42-);

Константа равновесия процесса

(I-III) H3PO4 + 3H2O Û 3H3O+ + PO43-

рассчитывается, как обычно рассчитывается константа последовательного процесса (по уравнению 2.14):

Ka(H3PO4) I-III = Ka(H3PO4)I·Ka(H3PO4)II·Ka(H3PO4)III = 7,2·10-3·6,2·10-8·4,6·10-13 = 2,1·10-22.

 

Обратим внимание, что дигидросфат-ион в реакции(I) выполняет функцию основания, а в реакции (II) – кислоты. Аналогично гидросфат-ион в реакции(II) - основание, а в реакции (III) – кислота.

Частицы, способные к взаимодействию как с кисло­тами, так и с основаниями, называются амфолитами.

Типичным примером амфолитов являются аминокислоты. На примере глицина:

+NH3CH2COO- + OH- Û NH2CH2COO- + H2O

a1 b2 b1 a2

+NH3CH2COO- + H3O+ Û +NH3CH2COOH + H2O

b1 a2 a1 b2

К протолитическим процессам относятся также реакции нейтрализации. Например, между двумя слабыми электро­литами: (CH3COOH и NH3)

NH3 + CH3COOH Û NH4+ + CH3COO-

b1 a2 a1 b2

сильными и слабыми электролитами

NH3 + H3O+ Û NH4+ + H2O

b1 a2 a1 b2

CH3COOH + OH- Û H2O + CH3COO-

a1 b2 a2 b1

и сильными электро­литами (HCl и NaOH)

H3O+ + ОН- ® Н2О + Н2O

a1 b2 b1 a2

Выведем выражение для константы равновесия реакции нейтрализации на примере реакции между аммиаком и уксусной кислотой. В соответствии с уравнением

c(NH4+)c(CH3COO-)

K = —————————

c(NH3)c(CH3COOH)

Умножим и числитель, и знаменатель на одну и ту же величину – концентрацию ионов гидроксония:

c(NH4+)c(CH3COO-)с(H3O+)

K = —————————————

c(NH3)c(CH3COOH)с(H3O+)

В полученном выражении можно выявить константы кислотности уксусной кислоты и константы кислотности иона аммония:

c(NH4+) c(CH3COO-)с(H3O+)

K = ——————— · —————————

c(NH3) с(H3O+) c(CH3COOH)

Таким образом, константу равновесия реакции нейтрализации можно выразить не только через равновесные концентрации веществ и ионов, но и через константы кислотности:

Ka(CH3COOH) 1,74·10-5

K = ——————— = ———— = 3·104

Ka(NH4+) 5,75·10-10

В общем случае выражение для константы реакции нейтрализации, как и для любого другого типа протолитического взаимодействия можно получить, разделив константу кислотности вещества, стоящего в левой части уравнения, на константу кислотности вещества, стоящего в правой части уравнения.

К протолитическим реакциям относится также ионный гидролиз. Из элементарного курса химии известно, что соли, образованные сильными основаниями и слабыми кислотами, гидролизуются по аниону, в результате чего реакция раствора становится щелочной. Например, в водном растворе солей уксусной кислоты (калия, натрия, кальция, бария) протекает обратимый процесс:

CH3COO- + H2O Û CH3COOH + OH-

b1 a2 a1 b2

В соответствии с приведенным выше правилом для выражения константы равновесия протолитического процесса константу гидролиза Kh следует записать так:

Kw

Kh(CH3COO-) = ——————

Ka(CH3COOH)

Из данного выражения очевидно, что чем слабее кислота, тем полнее протекает гидролиз и, следовательно, более щелочной будет реакция среды. Например, раствор ацетата калия имеет более щелочную реакцию среды, чем раствор формиата калия той же молярной концентрации.

Соли, образованные слабыми основаниями и сильными кислотами, гидролизуются по катиону, в результате чего реакция раствора становится кислой. Например, в водном растворе солей аммония (хлорида, нитрата, сульфата) протекает обратимый процесс:

NH4+ + H2O Û H3O+ + NH3

a1 b2 a2 b1

Kw

Kh(NH4+) = ————

Kb(NH3)

Чем слабее основание, тем полнее протекает гидролиз и, следовательно, более кислой будет реакция среды.

Ионы, образующиеся в результате частичной ионизации полипротонных кислот, могут реагировать с водой двояко. Рассмотрим это на примере дигидрофосфат-иона.

Как уже указывалось, дигидрофосфат-ион способен к кислотной ионизации:

H2PO4- + H2O Û H3O+ + HPO42- ; Ka(H2PO4-) = 6,2·10-8

С другой стороны, дигидрофосфат-ион может вступать с водой в реакцию гидролиза:

H2PO4- + H2O Û H3PO4 + OH- ; Kh(H2PO4-) = Kw:Ka(H3PO4) = 1·10-14: 7,2·10-3 = 1,4·10-12

Сравнение полученных констант (Ka > Kh) показывает, что в растворе дигидрофосфата натрия должен преобладать процесс кислотной ионизации, т.е. раствор должен быть кислым, что подтверждается экспериментально.

Обратимся теперь к процессам, протекающим между гидрофосфат-ионом и водой.

Кислотная ионизация: HPO42- + H2O Û H3O+ + PO43- ; Ka(HPO42-) = 4,6·10-13

Гидролиз: HPO42- + H2O Û H2PO4- + OH- ; Kh(HPO42-) = Kw:Ka(H2PO4-) = 1·10-14: 6,2·10-8 = 1,6·10-7

Поскольку Kh > Ka , очевидно, что преобладающим является процесс гидролиза, в результате чего раствор гидрофосфата натрия имеет щелочную реакцию среды.

Все приведенные примеры показывают, что протолитические равновесия смещены в сторону образования более слабых кислот и оснований. Таким образом, протолитическое равновесие можно рассматривать как кон­куренцию различных по силе оснований за про­тон.

Так, более сильные кислоты вытесняют менее сильные электролиты из их солей, например вытеснение фенола из феноксида натрия действием уксусной кислоты:

CH3COOH + C6H5O- Û CH3COO- + C6H5OH

a1 b2 b1 a2

В соответствии с общим правилом

 

Ka(CH3COOH) 1,74·10-5

K = ——————— = ———— = 1,74·105.

Ka(C6H5OH) 1·10-10

Если в растворе существует несколько кислот, то наиболее сильная кислота подавляет ионизацию слабых кислот. Например, соляная кислота, находящаяся в желудочном соке, подавляет ионизацию уксусной кислоты (поступающей с пищей) или ацетилсалициловой кислоты (лекарственное вещество). Это явление, характерное и для других видов равновесий с участием ионов, получило название эффект общего иона.



Последнее изменение этой страницы: 2016-08-14; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 34.239.170.169 (0.015 с.)