Перед решением задач рекомендуется



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Перед решением задач рекомендуется



I. Уяснить следующие основные понятия:

1) комплексное соединение; номенклатура комплексных соединений;

2) центральный атом (комплексообразователь), лиганд;

3) координационное число, дентатность;

4) константа образования и константа нестойкости комплексных соединений; их математическое выражение.

 

II. Обратить внимание на то, что:

1) индекс приведенных в справочнике значений Кн указывает по какому числу ступеней идет диссоциация; совпадает с координационным числом (к.ч.) центрального атома. Например, К1-2 - означает, что диссоциация протекает по двум ступеням, координационное число центрального атома равно 2;

2) комплексы металлов с цитрат- ионом и этилендиаминтетраацетат-ионом в большинстве случаев имеют состав 1:1;

3) d - элементы с биолигандами образуют комплексные соединения как состава 1:1 (в таблице отмечены (*)), так и состава 1:2. Следовательно, для первых приведены значения К1, для вторых - значения К1-2.


Примеры решения типовых задач

Пример 1Расчет концентрации комплексообразователя в растворе

комплексного соединения, содержащем избыток лиганда.

Вычислите концентрацию иона цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/л при избытке цианид-ионов, равном 0,01 моль/л.

Решение. Ионы цинка в свободном виде в растворе могут находится только при полной диссоциации комплекса:

Диссоциация по внешней координационной сфере протекает практически полностью:

Na2[Zn(CN)4] ® 2Na+ + [Zn(CN)4]2-

Диссоциация комплексной частицы по внутренней координационной сфере:

[Zn(CN)4]2- Û Zn2+ + 4CN-

Запишем для этого процесса выражение константы химического равновесия, она равна константе нестойкости[Zn(CN)4]2 :

с( Zn2+)c4(CN-)

Кн = ¾¾¾¾¾¾¾¾

с(компл.иона)

Преобразуем это выражение относительно Кн:

Кн с(компл.иона)

с( Zn2+)= ¾¾¾¾¾¾¾

c4(CN-)

где Кн - табличная величина (см. справочник табл. ); Кн = 2,4×10-20.

Поскольку концентрация цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации введенного избытка, можно считать, что с(CN-) = 0,01 моль/л , т.е. концентрацией цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона пренебрегаем. Таким образом, подстановка в полученное выражение дает следующий результат:

2,40×10-20× 0,3

с(Zn2+) = ¾¾¾¾¾¾ = 7,2 × 10-13 моль/л

(0,01)4

Ответ: 7,2 × 10-13 моль/л.

 

Пример 2Расчет массы комплексообразователя в растворе комплексного

соединения известного объема, содержащем избыток лиганда.

Вычислите массу серебра, содержащегося в виде ионов в растворе хлорида диамминсеребра(I) с концентрацией 0,03 моль/л объемом 750 мл. Раствор содержит аммиак, концентрация которого равна 0,1 моль/л.

Решение. Ионы серебра в свободном виде в растворе могут находиться при полной диссоциации комплекса:

[Ag(NH3)2]+ Û Ag+ + 2NH3

Запишем для этого процесса константу химического равновесия, она будет равна константе нестойкости диамминсеребра:

с(Ag+)с2(NН3)

Кн = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾

с(компл.иона)

В данном выражении используют значение с(NH3) = 0,1 моль/л, т.к. концентрация аммиака, образующегося при диссоциации комплексного иона, значительно меньше этой величины и ,следовательно, ею можно пренебречь.

Отсюда,

Кн с(компл.иона) 5,89 ×10 –8× 0,3

с(Ag+) = ¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = 1,77 ×10 –6 моль/л

с2(NН3) 0,12

 

m(Ag+) = M(Ag)Vc(Ag+) = 108 г/моль × 0,75 л ×1,77× 10-6 моль/л = 1,43 ×10-4 г

Ответ: 1,43 × 10-4 г.

 

Пример 3Расчет концентрации иона металла

в растворе после введения избытка лиганда.

Во сколько раз изменится концентрация иона железа(Ш) при введении в раствор хлорида железа(Ш) с концентрацией 0,5 моль/л тартрат-ионов до концентрации 0,05 моль/л?

Решение. Концентрация ионов Fe3+ в исходном растворе равна молярной концентрации (0,5 моль/л). После введения татрат -ионов ионы железа связываются в комплекс. Молярная концентрация образовавшегося комплексного иона будет равна молярной концентрации исходного раствора хлорида железа, т.к. тартрат-ион был введен в избытке, а стехиометрическое соотношение между ионом железа(Ш) и его комплексом равно 1:1. Обозначим двухзарядный анион винной кислоты Tartr2-. Концентрация ионов железа(Ш) будет определяться теперь нестойкостью образовавшегося дитартратного комплекса:

[Fe(Tartr)2]- Û Fe3+ + 2 Tartr2-

Аналогично решению предыдущей задачи:

Кн с(компл.иона) 1,38×10-12× 0,5

c(Fe3+) = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ = 2,76× 10-10 моль/л

с2(Tartr2-) (0,05)2

0,5

Ответ: отношение концентраций ¾¾¾¾¾ = 1,8 ×109 т.е. концентрация ионов железа уменьшится в 1,8 млрд. раз.

2,76 ×10-10

 


Пример 4Расчет концентрации и массы иона металла

в растворе после введения избытка лиганда.

К хлориду кальция массой 1,11 г добавили аммиачный буферный раствор и раствор объемом 1 л этилендиаминтетраацетата натрия с концентрацией 0,05 моль/л. Вычислите массу кальция, содержащегося в виде ионов в таком растворе. Вычислите, какая часть ионов кальция находится в свободном состоянии, а какая - в связанном виде.

Решение. Вычислим количество веществ хлорида кальция и этилендиаминтетраацетата натрия:

m 1,11 г

n(CаСl2) = ¾¾ = ¾¾¾¾¾ = 0,01 моль

M111г/моль

n(Nа2Н2ЭДТА) = сV = 0,05× 1 = 0,05 моль

СаСl2 + Nа2Н2ЭДТА = СаН2ЭДТА + 2NаСl

Хлорид кальция вступает в реакцию полностью, поэтому

n(СаН2ЭДТА) = n(СаСl2) = 0,01 моль

n(NаН2ЭДТА)ост =0,05 – 0,01 моль = 0,04 моль

соответственно,

с(NаН2ЭДТА) = 0,04 моль/л.

Ионы кальция в свободном виде в растворе могут находиться только при полной диссоциации комплекса:

СаН2ЭДТА Û Ca2+ + ЭДТА4- + 2Н+

Применяемый аммиачный буфер нейтрализует образовавшиеся в результате реакции ионы водорода.

Концентрация ионов кальция (свободная часть ионов кальция) определяется из выражения константы нестойкости :

Кнс(компл.иона)

с(Са2+)своб = ¾¾¾¾¾¾¾¾

с(ЭДТА4-)

Подставив в это выражение значения Кн (СаЭДТА2-)(табл. ), концентрации комплексного иона и лиганда, вычислим концентрацию свободных ионов кальция:

2,57× 10-11×0,01

с(Са2+)своб = ¾¾¾¾¾¾¾ = 6,43× 10-12 моль/л

0,04

m(Са2+) = cMV = 6,43 ×10-12 моль/л ×40 г ×1л = 2,57×10-10 г

Концентрация ионов кальция в связанном виде определяется разностью концентраций комплексного иона и свободных ионов кальция:

с(Са2+)связ = 0,01 - 6,43 ×10-11 0,01 моль/л

с(Са2+) связ 0,01 моль/л

¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = 1,56×109

с(Са2+) своб 6,43× 10-12 моль/л

Ответ: масса ионов кальция равна 2,57×10-10 г; на одну часть свободных ионов приходится 1,56×109 частей связанных.

 

 

Пример 5 . Определение направления смещения лигандообменных процессов.

В каком направлении сместится равновесие реакции, если смешать реагенты в указанных концентрациях:

 

Тетраамминмедь(П)-ион Û медь(П)-ион + аммиак

0,1 моль/л 0,0000001 моль/л 2 моль/л

 

Решение: Для ответа на вопрос задачи воспользуемся уравнением изотермы химической реакции:

DG = - RTlnKн + RTlnПс.

 

Вычислим Пс и сравним его с табличным значением константы, которое найдем в табл.

Поскольку записанный процесс представляет собой полную диссоциацию комплексного иона, Пс надо сравнить с константой нестойкости [Cu(NH3)4]2+.

В случае Пс<Кн пойдет прямой процесс, т.е. положение равновесия сместится вправо; в случае Пс>Кн - влево.

с(Сu 2+)с4(NH3) 0,0000001×24

Пс = ¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾ = 1,60×10 -5

с(компл.иона) 0,1

Табличное значение константы нестойкости иона равно 9,33 ×10-13.

Ответ: поскольку Пс> Кн, положение равновесия сместится влево.


 

Пример 6 Сравнение концентраций катионов металлов в растворах

комплексных соединений в отсутствие избытка лиганда.

Во сколько раз концентрация ионов кальция будет больше концентрации ионов марганца в растворах их комплексов с глицином одинаковых концентраций?

Решение. Ионы кальция в свободном виде в растворе могут находиться при полной диссоциации комплекса:

[Са-Gly]+ Û Са2+ + Gly

где Gly = глицин

Запишем для этого процесса константу химического равновесия, она будет равна константе нестойкости :

с(Са2+)с(Gly –-)

Кн = ¾¾¾¾¾¾¾

с(Ca-Gly )

Обозначим за х концентрацию ионов кальция в растворе, тогда

с(Са2+) = с(Gly ) = х;

х2

Кн = ¾¾¾¾¾ ;

с(Ca-Gly )

Откуда

¾¾¾¾¾¾

х = с(Са2+) = Ö Кн с(Ca-Gly)

 

Аналогично рассуждая, выразим концентрацию ионов марганца:

¾¾¾¾¾¾

с(Мn2+) = Ö Кн с(Mn-Gly)

Учитывая, что концентрации комплексов одинаковы, выразим и вычислим отношение концентраций ионов кальция и марганца:

 

¾¾¾¾¾¾ ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ ¾¾¾¾ ¾¾¾¾¾

с(Са2+) Ö Кн с(Ca-Gly) Кн (Ca-Gly)с(Ca-Gly ) Кн(Ca-Gly) 4,17×10-2

¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = Ö ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = Ö ¾¾¾ = Ö ¾¾¾¾¾ = 10,72

с(Мn2+) Ö Кн с(Mn-Gly) Кн (Mn-Gly) с(Mn-Gly) Кн(Mn-Gly) 3,63×10-4

 

Ответ: концентрация ионов кальция больше в 11 раз концентрации ионов марганца в растворах их комплексов с глицином.

 

Пример 7Расчет константы нестойкости с использованием стандартного

изменения энергии Гиббса совмещенного лигандообменного процесса.

Реакция замещения Са2+ на Ве2+ в составе комплекса с ЭДТА 4- характеризуется DG° = 11,8 кДж/моль.

Вычислите константу нестойкости комплекса ВеЭДТА2-.

Решение. Запишем уравнение замещения Са2+ на Ве2+ в составе комплекса с ЭДТА 4-:

СаЭДТА2- + Ве2+Û ВеЭДТА2- + Са2+

Константы совмещенного лигандообменного процесса равна отношению константы нестойкости комплексного соединения, стоящего в левой части уравнения, на константу нестойкости комплексного соединения вещества, стоящего в правой части уравнения. Таким образом:

Кн(СаЭДТА2-)

К = ¾¾¾¾¾¾¾ ;

Кн(ВеЭДТА2-)

Величины DG° и К связаны между собой соотношением:

DG0 = - RTlnК.

Вычислм константу равновесия:

 

К = е -DG0/RT

 

К = е-11800/8,31×298 = 8,52×10-3

 

Выразим и вычислим Кн(ВеЭДТА2-):

Кн(СаЭДТА2-) 2,57×10-11

Кн(ВеЭДТА2-) = ¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = 3,02×10-9

К 8,52×10-3

Ответ: 3,02×10-9


Задания для самостоятельной работы из «Сборника задач и упражнений по общей химии».

7.9;7.10; 7.45; 7.53; 7.39; 7.657.70; 7.72

 

 


 

Изучение реакций комплексообразования с неорганическими лигандами.

Цель:Изучить реакции ионов-биометаллов и ионов-токсикантов с неорганическими лигандами на примере образования аммино- и гидроксокомплексов.

Задание:выполнить серию опытов , связанных с изучением возможности образования

аммин- и гидроксокомплексов.

Оборудование и реактивы: Штатив с пробирками. Растворы растворимых солей железа(Ш), кобальта (П), никеля(П), меди (П), цинка, алюминия, свинца(П) (с=0,1моль/л); раствор гидроксида натрия (с=0,1моль/л) и концентрированный; раствор аммиака концентрированный, тиоцианида калия (с=0,1моль/л).

Сущность работы:визуальное наблюдение за изменениями, происходящими в пробирках. На первом этапе получают гидроксиды изучаемых ионов металлов. К полученным гидроксидам добавляют концентрированные растворы щелочи и аммиака. Об образовании прочного комплексного соединения судят по растворению осадка гидроксида. Выполнить опыт по изучению влияния природы растворителя на устойчивость комплексов.

Выполнение эксперимента:

Опыт 1. Получают нерастворимые гидроксиды.

Изучают возможность образования гидроксокомплексов.

Уравнения реакций:

 

 

Опыт 2. Изучают возможность образования амминкомплексов

Уравнения реакций:

 

 

Опыт 3. Образование амминокомплексов кобальта.

Опыт 4. Изучение влияния природы растворителя на устойчивость комплексного иона (лаб.работа опыт 2).

Уравнение реакции:

 

Наблюдения:

 

 

Вывод:

Экспериментальные данные

Катион Цвет осадка при добавлении разбавленного раствора щелочи Изменения, произошедшие при добавлении концентрированного раствора щелочи Изменения, произошедшие при добавлении аммиака
Fe3+      
Zn2+      
Cu2+      
Co2+      
Ni2+        
Pb2+      
Al3+        
Mg2+      

Выводоформляют в виде перечисления:

- ионы, образующие прочные и аммино- и гидроксокомплексы …

- ионы, образующие прочные только амминокомплексы …

- ионы, образующие прочные только гидроксокомплексы …

- ионы, не образующие прочные ни аммино- ни гидроксокомплексы …

 



Последнее изменение этой страницы: 2016-08-14; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 35.173.234.169 (0.018 с.)