Определение направления редокс-процесса в стандартном состоянии

Бромная вода – часто используемый в лабораторной практике реактив. Какие из перечисленных ионов можно окислить бромной водой:

а) золота(I), б) олова(II), в) кобальта(II)?

Решение. В стандартном состоянии редокс-процесс может протекать самопроизвольно, если значение разности потенциалов предполагаемого окислителя и предполагаемого восстановителя положительно: Dj_r = Dj_r^о(ox)- Dj_r^о(red) > 0.

По условию задачи бромная вода является окислителем, следовательно, золото(I), олово(II), кобальт(II)- восстановителями. Решим вопрос, будут ли самопроизвольно протекать следующие реакции:

а) Br₂ + Au⁺ = 2Br^- + Au³⁺

б) Br₂ + Sn²⁺ = 2Br^- + Sn⁴⁺

в) Br₂ + Co²⁺ = 2Br^- + Co³⁺

Стандартные редокс-потенциалы равны (табл.):

j_r^о(Br₂/2Br^-) = 1,09 В j_r^о(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 0,15 В

j_r^о(Au³⁺/Au⁺) = 1,41 В j_r^о(Co³⁺/Co²⁺) = 1,95 В

 

Рассчитаем величину Dj_r каждой редокс-пары:

а) Dj_r = Dj_r^о(Br₂/2Br^-) - Dj_r^о(Au³⁺/Au⁺) = 1,09 -1,41 = -0,32 В

б) Dj_r = Dj_r^о(Br₂/2Br^-) - Dj_r^о(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 1,09 - 0,15 = 0,94 В

в) Dj_r = Dj_r^о(Br₂/2Br^-) - Dj_r^о(Co³⁺/Co²⁺)= 1,09 - 1,95 = -0,86 В

 

Ответ: Реакции а) и в) самопроизвольно протекать не будут, т.к. Dj_r < 0. Реакция б) протекает самопроизвольно, т.к. Dj_r > 0.

Пример 3

Определение направления редокс-процесса в состоянии, отличающемся от стандартного, с участием редокс-систем первого типа

В водном растворе концентрации ионов ртути(II) и железа (III) равны 0,01 моль/л, а концентрация ионов железа(II) равна 0,001 моль/л. В каком направлении будет протекать процесс в системе, содержащей ионы в указанных концентрациях и избыток металлической ртути? Т=298 К.

Решение. Запишем уравнения реакций в ионном виде, направление которых надо определить:

Hg + 2Fe³⁺ = Hg²⁺ + 2Fe²⁺ - процесс окисления ртути

red₁ ox₂ ox₁ red₂

 

или

 

Hg²⁺ + 2Fe²⁺ = Hg + 2Fe³⁺ - процесс окисления ионов железа(II)

ox₁ red₂ red₁ ox₂

n=2 - для редокс-системы Hg²⁺/Hg;

n=1 – для редокс-системы Fe³⁺/Fe²⁺.

 

Для второй редокс-системы активность восстановленной формы (ртути) принимается равной единице.

 

Стандартные редокс-потенциалы обеих систем равны(табл.):

φ⁰_r(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77 В; φ⁰_r(Hg²⁺/Hg) =0,85 В

Зависимость редокс-потенциала от соотношения концентраций описывает уравнение Нернста (8.2). Преобразуем уравнение Нернста, введя коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным (2,303). При температуре 298К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В (табл.).

 

2,303RT а(Fe³⁺)

φ_r(Fe³⁺/Fe²⁺) = φ⁰_r(Fe³⁺/Fe²⁺) + ¾¾¾ lg ¾¾¾;

nF а(Fe²⁺)

2,303RT а(Hg²⁺)

φ_r(Hg²⁺/Hg)= φ⁰_r(Hg²⁺/Hg) + ¾¾¾¾¾ lg ¾¾¾

nF а(Hg)

Рассчитаем редокс-потенциалы данных систем, подставляя известные значения концентраций и стандартных редокс-потенциалов:

0,01

φ_r(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,771 + 0,0591× lg ¾¾¾ = 0,830 В

0,001

0,0591

φ_r(Hg²⁺/Hg)= 0,850 + ¾¾¾ × lg 0,01 = 0,791 B

Определим значение Dj_r для каждого случая:

Dj_r = φ_r(Fe³⁺/Fe²⁺)- φ_r(Hg²⁺/Hg) = 0,830 - 0,791 = 0,0390 > 0

Dj_r = φ_r(Hg²⁺/Hg) - φ_r(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,791 – 0,830 = - 0,039 < 0

 

Ответ: Окислителем является редокс-система Fe³⁺/Fe²⁺ и будет происходить процесс окисления ртути: 2Fe^з+ + Hg ®2Fe²⁺ + Hg²⁺. (Попутно заметим, что данная реакция используется для обезвреживания пролившейся ртути: она заливается раствором хлорида железа (III)).

 

Пример 4

Определение направления редокс-процесса в состоянии, отличающемся от стандартного, с участием редокс-систем второго типа

Определите, возможна ли реакция между перманганатом калия и бромидом калия в растворе при рН=2, если концентрации равны:перманганата калия 0,01 моль/л; иона марганца(II) 0,0001 моль/л; бромид-иона и брома по 0,01 моль/л. Т=298 К.

Решение. Запишем уравнение реакции, направление которой надо определить. В кислой среде (рН=2 – по условию задачи) перманганат-ион MnO₄^- восстанвливается до Mn ²⁺, а бромид-ион Br^- - окисляется до брома.

Определим число электронов, принимающих участие в полуреакциях:

MnO₄^-+ 8Н⁺ + 5 ē Û Mn²⁺ + 4Н₂О; n=5, m=8

2Br^- - 2ē Û Br_2; n=2

Суммарное уравнение:

10КВr + 2КМnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Вr₂ + 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 8Н₂O

red₂ ox₁ ox₂ red₁

Вычислим редокс-потенциалы обеих редокс-систем, содержащихся в растворе, по уравнению Нернста (8.6) с учетом коэффициента 2,303:

φ_r(ox) = φ_r⁰(MnO₄^-+ 8Н⁺/Mn²⁺ + 4Н₂О) + 2,303 RT lg а(MnO₄^-)а^m(Н⁺)

nF а(Mn²⁺)

 

2,303 RT а(Br₂)

φ_r(red) = φ_r⁰(Br₂/2Br^-) + ¾¾¾¾ lg ¾¾¾¾

nF а(Br^-)

Стандартные редокс-потенциалы обеих систем равны (табл.):

φ_r⁰(MnO₄^-+ 8Н⁺/Mn²⁺ + 4Н₂О) = 1,51 В

φ_r⁰(Br₂/2Br^-) = 1,09 В

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В (табл.).

Вычислим редокс-потенциалы обеих редокс-систем, подставляя в уравнение Нернста известные значения концентраций и стандартных редокс-потенциалов:

0,0591 0,01·(10^-2)⁸

φ_r(MnO₄^-+ 8Н⁺/Mn²⁺ + 4Н₂О) = 1,51 + ¾¾¾¾ lg ¾¾¾¾¾ = 1,35 В

5 0,0001

φ_r⁰(Br₂/2Br^--) = 1,09 + 0,0591 lg 0,01 = 1,09 В

2 0,01

Реакция между перманганатом калия и бромидом калия может протекать, т.к.

Dj_{r =} j_r(ox) - j_r(red) = 1,35 – 1,09 = 0,26 > 0.

 

Ответ: реакция между перманганатом калия и

бромидом калия может протекать самопроизвольно,

т.к. разность редокс-потенциалов положительна.

Пример 5

Определение глубины протекания редокс-процесса для стандартного состояния

Сопоставьте глубину протекания процесса восстановления ионов серебра металлическим цинком: а) если серебро находится в составе аквакомплекса;

б) если серебро находится в составе амминокомплекса.

Решение. Убыль энергии Гиббса, показывающая глубину протекания процесса, связана с разностью потенциалов (Dj_r) уравнением (8.4). При условии, что множитель nF для сравниваемых реакций имеет одинаковое значение, о глубине протекания процесса можно судить по значению величины Dj_r.

а) Zn + 2[Ag(H₂O)₂]⁺ Û [Zn(H₂O)_4]²⁺ + 2 Ag;

б) Zn + 2[Ag(NН₃)₂]⁺ Û [Zn(NН₃)₄]²⁺ + 2Ag.

red₁ ox₂ ox₁ red₂

Для обеих реакций n = 2.

 

Стандартные редокс-потенциалы этих редокс-пар найдем в табл..

φ_r⁰ (Ag⁺/Ag) = 0,80 В

φ_r⁰([Ag(NН₃)₂]⁺/Ag + 2NН₃) = 0,373 В

φ_r⁰([Zn(NН₃)₄]²⁺/Zn + 4NH₃) = -1,04 В

φ_r⁰(Zn²⁺/Zn) = -0,76 В.

Определим, будут ли самопроизвольно протекать реакции, рассчитывая значения Dj_r для каждого редокс-процесса:

а) Dj_r = φ_r⁰(Ag⁺/Ag) - φ_r⁰(Zn²⁺/Zn) = 0,8 - (-0,76) = 1,56 В

б) Dj_r = φ_r⁰([Ag(NН₃)₂]⁺/Ag + 2NН₃) - φ_r⁰([Zn(NН₃)₄]²⁺/Zn +4NH₃) = 0,373 -(-1,04) =1,41 В

 

Ответ: глубина протекания процесса восстановления ионов серебра, находящихся в растворе аквакомплекса, цинком больше глубины протекания процесса восстановления ионов серебра, находящихся в составе аммиачного комплекса металлическим цинком, т.к. 1,56 В > 1,41 В.

Пример 6

Расчет константы равновесия редокс-процесса

Рассчитайте константу равновесия реакции окисления ионов олова(II) до олова (IV) в водной среде ионами железа(Ш) при Т=298 К.

Решение. Для равновесия

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ Û Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

red₂ ox₁ red₁ ox₂

n=2 – для редокс-системы Sn⁴⁺/Sn²⁺;

n=1- для редокс-системы Fe³⁺/Fe ²⁺

Число электронов, принимающих участие в этом редокс-процессе равно двум, т.к. число принятых электронов равно числу отданных.

Воспользовавшись значением стандартных редокс-потенциалов систем Fe³⁺/Fe ²⁺ и

Sn⁴⁺/Sn²⁺ (табл.), вычислим значение стандартной ЭДС гальванического элемента:

Е ⁰ = j_r ⁰(Fe³⁺/Fe ²⁺) - j_r ⁰(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 0,77 – 0,15 =0,62 В.

Константу равновесия редокс-процесса рассчитаем, используя уравнение (8.5) с учетом коэффициента 2,303:

nE⁰F

lg K = ¾¾¾¾¾

2,303 RТ

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В(табл.).

Подставляя известные величины в это уравнение, вычислим:

 

2× 0,62 В

lg K = ¾¾¾¾¾ K = 9,58×10²⁰

 

0,0591 В

Ответ: 9,58×10²⁰.

__________________________________________________________________________________

Пример 7

Расчет константы редокс-процесса

Известно, что в ходе биологического окисления протекает реакция

НАД-Н + ФП + H⁺Û ФП-Н₂ + НАД⁺

(НАД – никотинамидадениндинуклеотид,

НАД⁺ - окисленная форма кофермента,

НАД-Н – восстановленная форма кофермента;

ФП – флавопротеид-1, фермент, «отнимающий» водород у НАД-Н).

Вычислите константу равновесия при 37^оС.

Решение. Формальнные потенциалы биологических редокс-систем ФП/ФП-Н₂ и НАД⁺/НАД-Н найдем в табл.. Они равны –0,32 В и -0,06 В, соответственно. Для записанной выше формы уравнения окислителем является ФП, а восстановителем – НАД-Н. Вычислим значение стандартной ЭДС гальванического элемента:

Е^о = j_r ⁰(ФП/ФП-Н₂) - j_r ⁰(НАД⁺/НАД-Н₂) = –0,06 – (–0,32) = 0,26 В

Число электронов, принимающих участие в этом редокс-процессе, равно двум.

Константу равновесия редокс-процесса рассчитаем, используя уравнение (8.5) с учетом коэффициента 2,303. При температуре 298 К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В (табл.).

Подставляя известные величины в уравнение (8.5), вычислим:

2× 0,26 В

lg K = ¾¾¾¾¾= 10^{8, 8}= 6,29×10⁸

0,0591 В

Ответ: 6,29 ×10⁸.

Пример 8

Расчет редокс-потенциала для редокс-системы с заданным соотношением

активностей окисленной и восстановленной форм

Вычислите теоретическое значение редокс-потенциала для системы, содержащей по 10 мл растворов гексацианоферрата(Ш) калия и гексацианоферрата (П) калия с концентрациями 0,01 моль/л и 0,5 моль/л; температура равна 298 К.

Решение: Зависимость редокс-потенциала от соотношения активностей описывает уравнение Нернста (8.2):

RT a(ox)

j_r = j_r ⁰ + ¾¾ ln ¾¾¾¾

nF a(red)

Перейдем от натурального логарифма к десятичному:

2,303 RT a(ox)

j_r = j_r ⁰ + ¾¾¾¾ lg ¾¾,

nF a(red)

где j_r ⁰ – стандартный редокс-потенциал, табличная величина при 298 К.

Последней формулой пользоваться удобнее, т.к значение множителя, стоящего перед логарифмом, приведено в табл. при разных температурах.

Для разбавленных растворов можно считать, что ионная сила равна нулю (I® 0), тогда коэффициенты активности (f(ox) и f(red)) можно считать равными единице,

а активности окисленной и восстановленной форм можно приравнять концентрациям. Число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе, определяется полуреакцией:

[Fe(CN)₆]^3- +ē = [Fe(CN)₆]^4-

ox red n =1

 

Стандартный редокс-потенциал данной редокс-системы равен 0,36 В(табл.).

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл.).

При сливании растворов равных объемов концентрация каждого компонента уменьшается вдвое. Вычислим концентрации окисленной и восстановленной форм после смешения:

с (ox) = 0,01:2 = 0,005 моль/л; c (red) = 0,5:2 = 0,25 моль/л.

Подставляя в уравнение [ ]вычисленные значения концентраций и справочную величину стандартного редокс-потенциала, найдем

 

0,005

j_r = 0,36 +0,0591 lg ¾¾¾ = 0,259 В

0,25

Ответ: 0,259 В.

Пример 9

Расчет отношения активностей окисленной и восстановленной форм

редокс-системы по известному значению редокс-потенциала

Редокс-потенциал системы, состоящей из платины, опущенной в раствор, содержащий смесь хлорида железа(П) и хлорида железа(Ш), при 298 К равен 0,783 В. Вычислите отношение концентраций ионов Fe³⁺ и Fe²⁺.

Решение. Число электронов, принимающих участие в редокс-процессе, определяется полуреакцией:

Fe³⁺ + ē = Fe ²⁺

ox red n =1

 

В соответствии с модифицированным уравнением Нернста (8.2):

с (Fe³⁺)

j_r = j_r ⁰ + 0,05911g ¾¾¾

с (Fe ²⁺)

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл.).

Преобразуем данное выражение:

с (Fe³⁺) j_r - j_r ⁰

1g ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾,

с (Fe ²⁺) 0,0591

где j_r ⁰(0,77 В) - значение стандартного потенциала редокс-ситемы Fe³⁺/Fe ²⁺(табл.).

 

с (Fe³⁺) 0,783 –0,770

1g ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ = 0,220

с (Fe ²⁺) 0,0591

с (Fe³⁺)

¾¾¾ = 10 ^0,220 = 1,66

с (Fe ²⁺)

 

Ответ: отношение концентраций ионов Fe³⁺ и Fe ²⁺ равно 1,66.

 

Пример 10

Расчет отношения активностей окисленной и восстановленной форм редокс-системы по известному изменению энергии Гиббса реакции

Изменение энергии Гиббса (298 К) реакции между двумя редокс-парами:

[Mо(CN)₆]^3-/ [Mо(CN)₆]^4- и [Cr(CN)₆]^3-/[Cr(CN)₆]^4-

равно –200 кДж/моль. Вычислите отношение активностей [Mо(CN)₆]^3-/[Mо(CN)₆]^4- для исходного состояния, если отношение активностей [Cr(CN)₆]^3-/[Cr(CN)₆]^4- в исходном состоянии было равно 5.

Решение. Запишем уравнение реакции между данными редокс-парами:

 

[Mо(CN)₆]^3- + [Cr(CN)₆]^4-Û [Mo(CN)₆]^4- + [Cr(CN)₆]^3-

ox₁ red₂ red₁ ox₂

n=1

В уравнение изотермы Вант-Гоффа (2.11)

а(ox₂)а(red₁)

DG= DG° + RTln ¾¾¾¾¾;

а(red₂)а(ox₁)

подставим

DG° = - nE°F

и получим:

а([Cr(CN)₆]^3-)а([Mo(CN)₆]^4-)

DG= -nE⁰F + RTln ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

а([Cr(CN)₆]^4-)а([Mо(CN)₆]^3-)

 

По определению стандартная ЭДС равна разности стандартных редокс-потенциалов:

Е° = j_r⁰(ox) - j_r⁰(red)

или

Е⁰ = j_r⁰([Mо(CN)₆]^3-/ [Mо(CN)₆]^4- ) - j_r⁰([Cr(CN)₆]^3-/[Cr(CN)₆]^4-) = 0,73 – (-1,28) = 2,01В

где j_r ⁰ (0,73 В) - значение стандартного потенциала редокс-системы

[Мо(CN)₆]^3-/[Мо(CN)₆]^4- , j_r⁰(-1,28В) - значение стандартного потенциала редокс-системы[Cr(CN)₆]^3-/([Cr(CN)₆]^4- (табл.).

 

Рассчитаем отношение активностей [Mо(CN)₆]^4-/[Mo(CN)₆]^3-:

5а([Mo(CN)₆]^4-)

-200000 Дж/моль = -1× 2,01 В × 96480Кл/моль + 2478 ln¾¾¾¾¾¾¾¾

а([Mо(CN)₆]^3-)

5а([Mo(CN)₆]^4-)

-2,45 = ln ¾¾¾¾¾¾¾

а([Mо(CN)₆]^3-)

 

а([Mo(CN)₆]^4-)

¾¾¾¾¾¾ = 0,0172

а([Mо(CN)₆]^3-)

 

Тогда отношение активностей [Mо(CN)₆]^3-/[Mо(CN)₆]^4- = 1/0,0172 = 58,1

Ответ:58,1.

 

Пример 11

Расчет редокс-потенциала системы II типа

Концентрация ацетат- и пируват-ионов в системе равны между собой; чему станет равным редокс-потенциал этой биологической редокс-системы при рН=6? Т=298 К.

Решение. Воспользуемся уравнением Нернста (8.6) для редокс-систем второго типа:

2,303 RT a(ox)a^m(H⁺)

φ_r(ox) = φ_r⁰(ацетат-ион + СО₂ + 2Н⁺/ пируват-ион) + ¾¾¾¾¾ lg ¾¾¾¾¾¾

nF a(red)

 

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл.).

Определим число электронов, принимающих участие в полуреакции:

ацетат-ион + СО₂ + 2Н⁺ + 2ē Û пируват-ион

ох red

n=2, m=2

Формальный редокс-потенциал этой редокс-системы равен –0,70 В(табл.).

Ранее полученное выражение преобразуем:

2,303 RT a(ox)

φ_r = φ_r⁰ + ¾¾¾¾¾ [ lg ¾¾¾ - (-m lg a(Н⁺)) ]

nF a(red)

Поскольку по условию задачи c(ox) = c(red), a при низком значении ионной силы можно считать, что a(ox) = a(red), то предыдущее выражение можно упростить:

2,303 RT 0,0591

= φ_r⁰ + ¾¾¾¾ (–m рН) = φ_r⁰ + ¾¾¾ (–2рН) = φ_r⁰ - 0,0591рН

nF 2

 

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В (табл.).

Подставляя известные значения формального редокс-потенциала и рН, вычислим редокс-потенциал этой системы:

φ_r = φ⁰_r – 0,0591рН = - 0,70-0,0591× 6 = - 1,05 В

 

Ответ: при рН=6 редокс-потенциал системы станет равным -1,05 В.

 

Пример 12

Расчет изменения редокс-потенциала при

введении в редокс-систему окислителя или восстановителя

Концентрации лактат- и пируват-ионов в буферном растворе равны между собой; рН=7. Как изменится потенциал при окислении 1/10 части лактат-ионов до пируват-ионов?

Решение. Воспользуемся модифицированным уравнением Нернста (8.6) для редокс-систем второго типа:

2,303 RT а(ox)а^m(H⁺)

φ_r = φ_r⁰ + ¾¾¾¾¾ lg ¾¾¾¾¾¾¾

nF а(red)

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В(табл.).

Определим число электронов, принимающих участие в полуреакции:

 

пируват-ион + 2Н+ +2ē Û лактат-ион

ox red

n=2; m=2

 

Формальный редокс-потенциал этой редокс-системы равен – -0,19 В (табл.).

Преобразуем последнее выражение аналочично примеру 8-11:

2,303 RT a(ox)

φ_r = φ_r⁰ + ¾¾¾¾ [lg ¾¾¾ - (-m lg a(Н⁺)) ] =

nF а(red)

0,0591

=φ_r⁰ - ¾¾¾ 2рН = φ_r⁰ -0,0591рН

Подставляя известные значения формального редокс-потенциала и рН, вычислим редокс-потенциал этой системы до процесса окисления:

φ_r = (–0,19) –0,0591×7 = –0,6037 В.

При окислении 1/10 части лактат-ионов величина концентрации окисленной формы увеличится на 1/10, а величина концентрации восстановленной формы уменьшится на 1/10. Тогда:

2,303 RT a(ox)+0,1

φ_r = φ_r⁰ + ¾¾¾¾ [ lg ¾¾¾¾¾ (–2рН) ]

2F а(red)-0,1

Вычислим значение редокс-потенциала системы после процесса окисления:

0,0591 1,1

φ_r΄ = -0,19 + ¾¾¾ [ lg ¾¾- (–2×7) ] = -0,601 В

2 0,9

Вычислим, на сколько изменится значение редокс-потенциала после процесса окисления:

|Dj_r| = |φ_r΄ - φ_r| = |– 0,6037 – (-0,601)| = 0,0026 В

 

Ответ: редокс-потенциал системы пируват/ лактат увеличится на 0,0027 В.

 

Пример 13

Расчет изменения редокс-потенциала при

введении в редокс-систему окислителя или восстановителя

Редокс-потенциал системы метгемоглобин/гемоглобин равен при 298 К 0,055 В. Как изменится редокс-потенциал системы, если 5 % гемоглобина будет окислено нитритом натрия?

Решение. Рассчитаем по модифицированному уравнению Нернста (8.2) соотношение концентраций окисленной (метгемоглобин) и восстановленной (гемоглобин) форм:

с (Hb-Fe³⁺) 0,055 – 0,17

lg ¾¾¾¾¾ = ¾¾¾——

с (Hb-Fe²⁺) 0,0591

 

с (Hb-Fe³⁺) с (Hb-Fe³⁺)

¾¾¾¾¾ =10^–1,95 = 0,0111 или ————— = 1:89

с (Hb-Fe²⁺) с (Hb-Fe²⁺)

Примем за х количество вещества метгемоглобина, тогда 89х – количество вещества гемоглобина. Окисляется 0,05×89х = 4,45х гемоглобина. Поскольку стехиометрические

коэффициенты равны единице количество вещества образующегося метгемоглобина равно также 4,45х.

Для расчета редокс-потенциала при новом соотношении концентраций окисленной и восстановленной форм воспользуемся также модифицированным уравнением Нернста (8.2):

2,303 RT c (Fe³⁺) х+4,45х

φ_r = φ_r⁰ + ¾¾¾¾ lg ¾¾¾¾; φ_r = 0,17 +0,0591× lg ¾¾¾¾¾;

nF c (Fe²⁺) 89х+4,45х

 

φ_r = 0,17 + 0,0591× lg0,065 = 0,17 + 0,0591× (-1,19) = 0,1 В.

 

Ответ: редокс-потенциал в системе возрастает на 0,045 В.

 

Пример 14

Расчет рН раствора при введении в редокс-систему сильного протолита

В систему, содержащую хинон и гидрохинон в эквимолярном соотношении, ввели некоторое количество кислоты, при этом редокс-потенциал уменьшился на 77 мВ. На сколько единиц изменился при этом рН раствора? Т=298 К.

Решение. Воспользуемся модифицированным уравнением Нернста (8.6) для редокс-систем второго типа:

2,303 RT а(ox)а^m(H⁺)

φ_r = φ_r⁰ + ¾¾¾¾¾ lg ¾¾¾¾¾¾¾

nF а(red)

 

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл.).

Определим число электронов, принимающих участие в полуреакции:

оx red n = 2; m= 2

 

Преобразуем выражение аналогично примеру 8-11:

2,303 RT a(ox)

φ_r = φ_r⁰ + ¾¾¾¾¾ [lg ¾¾¾ - (-m lg a(Н⁺)) ] =

nF а(red)

0,0591рН

= φ_r⁰ - ¾¾¾¾ 2рН = φ_r⁰ - 0,0591рН

После введения некоторого количества протолита значение редокс-потенциала системы уменьшается:

φ_r ΄= φ_r⁰ - 0,0591рН΄.

Вычислим, на сколько единиц изменился рН раствора после введения некоторого количества протолита:

φ_r⁰ - φ_r ΄= 0,0591(рН΄- рН) = 0,0591ΔрН

Отсюда

φ_r⁰ - φ_r ΄ Δφ_r

ΔрН = ¾¾¾¾ = ¾¾¾

0,0591 0,0591

0,077

ΔрН = ¾¾¾¾ = 1,3

0,0591

Ответ: рН увеличился на 1,3 единицы.

 

 

Пример 15

Расчет потенциала водородного электрода при заданном значении рН

Вычислите потенциал водородного электрода, насыщенного водородом при давлении 101 кПа, погруженного в дистиллированную воду при 298 К.

Решение. В соответствии с уравнением Нернста:

 

2,303RT

φ_r (Н₂) = φ_r⁰ + ¾¾¾¾¾ lg (Н₃О⁺)

zF

Стандартный потенциал водородного электрода принимается за 0; z = 1.

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл.).

Тогда

φ_r (Н₂) = -0,0591рН,

рН дистиллированной воды при 298 К равен 7.

Вычислим значение редокс-потенциала водородного электрода:

φ_r (Н₂) = 7× (-0,0591) = -0,413 В.

Ответ: -0,413 В.

__________________________________________________________________________________

 

Пример 16

Расчет потенциала электрода, электролитом которого является буферный раствор

Вычислите потенциал водородного электрода (давление водорода составляет 101 кПа), погруженного в буферный раствор, содержащий равные массы гидрофосфата и дигидрофосфата натрия.

Решение. Воспользуемся уравнением:

φ_r (Н₂) = -0,0591рН.

Величину рН буферного раствора найдем по уравнению (5.13):

с _b

рН = р К_а + lg ¾

с_а

с_b m(Na₂HPO₄)M(NaH₂PO₄) M(NaH₂PO₄) 120

¾ =¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾ = 0,845

с_а M(Na₂HPO₄)m(NaH₂PO₄) M(Na₂HPO₄) 142

 

Значение р К _а (H₂PO₄^-) =7,21 найдем в табл..

Преобразуем уравнение для расчета потенциала водородного электрода:

φ_r (Н₂) = -0,0591(р К _а + lg(с _b/с_а))

Подставляя в это уравнение известные величины, вычислим:

φ_r (Н₂) = -0,0591(7,21 + lg0,845) = -0,42 В

Ответ: -0,42 В.

 

Пример 17

Расчет величины ЭДС гальванической цепи, состоящей из двух водородных электродов, электролитами которых являются растворы гидролизующихся солей

Гальванический элемент составлен из двух водородных электродов, погруженных в растворы ацетата натрия и хлорида аммония с концентрациями по 1,0 моль/л. Вычислите ЭДС цепи (температура 298 К).

Решение. В соответствии с уравнением Нернста потенциал водородного электрода при 298 К можно рассчитать следующим образом:

φ_r (Н₂) = -0,0591рН

Искомая величина будет равна:

Е = φ_r (Н₂)₂ - φ_r (Н₂)₁ = 0,0591(рН₁ – рН₂), где

рН₁ – рН раствора ацетата натрия,

рН₂ – рН раствора хлорида аммония.

Вычислим рН соли NаСН₃СОО, гидролизующейся по аниону, используя значение

р К _а = 4,76 (табл.):

рН(NаСН₃СОО) = 7 + 0,5(р К _а + lg с _b) = 7 + 0,5(4,76 + lg1) = 9,38

Вычислим рН соли NH₄Cl, гидролизующейся по катиону, используя значение р К _а = 9,24 (табл.):

рН(NH₄Cl) = 0,5(р К _а + lg с _а) = 0,5(9,24 + lg1) = 4,62

Рассчитаем значение ЭДС гальванического элемента:

Е = 0,0591(9,38 – 4,62) = 0,281 В

Ответ: 0,281 В.

__________________________________________________________________________________

 

Пример 18

Расчет величины рН по известному значению ЭДС водородно-каломельной цепи

Гальванический элемент составили из каломельного (с (КСl) = 1 моль/л)

электрода и водородного электрода, погруженного в желудочный сок. ЭДС элемента равна 340 мВ при 37 °С. Вычислите рН желудочного сока.

Решение. В соответствии с уравнением Нернста потенциал водородного электрода при 310 К можно рассчитать следующим образом:

φ_r (Н₂) = -0,0615рН

Потенциал электрода сравнения φ_r(Hg₂Cl₂) при с (КСl) = 1 моль/л и Т = 310 К равен 0,278 В.

Схема гальванической цепи:

Pt, H₂ | c(H⁺) = x || Hg₂Cl₂ |

р=101 кПа | || KCl | Hg

| || c=1 моль/л |

Значение ЭДС этой гальванической цепи выразим:

Е = φ_r(Hg₂Cl₂) - φ_r (Н₂) = φ_r(Hg₂Cl₂) - 0,061рН

Выразим величину рН из этого выражения:

φ_r(Hg₂Cl₂) – Е

рН = ¾¾¾¾¾¾

- 0,0615

Подставляя известные величины найдем:

0,278 – 0,340

рН = ¾¾¾¾¾¾ =1,01

-0,0615

Ответ: 1,01.

Пример 19

Расчет ЭДС гальванической цепи, составленной из двух стеклянных электродов при известных значениях рН растворов

Вычислите ЭДС гальванического элемента (при 25^оС), составленного из двух стеклянных электродов, погруженных в растворы хлороводородной кислоты с рН,равным 1 и с рН, равным 3. Константы стеклянных электродов числено равны между собой.

Решение. Потенциал стеклянного электрода зависит от с (Н₃О⁺)

Воспользуемся модифицированным уравнением Нернста, включающего вместо стандартного потенциала константу стеклянного электрода, зависящую от свойств мембраны:

2,303RT

φ_{r =} К + ¾¾¾¾ lg а(Н₃О⁺)

nF

Произведя простейшие преобразования, аналогичные предыдущим задачам, получим:

 

φ_{r =} К – 0,0591рН.

 

В случае равенства К для обоих электродов потенциал электрода будет тем больше, чем меньше рН раствора.

Схема гальванической цепи:

Внутренний Внутренний электрод

электрод сравнения сравнения

┌————————┐ ┌—————————┐

| │стекло | HCl || HCl |стекло | │

Ag, AgCl | KCl | |pH 3 || pH 1 | | КCl | Ag, AgCl

|0,1моль/л | || │ | 0,1моль/л |

└——————————————┘ └—————————————————┘