Повреждения технологического оборудования в результате

Химического воздействия

Обращающиеся в технологическом процессе вещества и окружающая среда вступают в химическое взаимодействие с материалом, из которого изготовлено технологическое оборудование, вызывая его разрушение. Разрушение материала в результате взаимодействия с соприкасающейся с ним средой называется коррозией.

Явление коррозии чаще всего наблюдается в производствах, связанных с использованием азотной, серной, соляной кислот, уксусной кислоты и уксусного альдегида, в процессах добычи, хранения и переработки сернистых нефтей, в процессах электролиза, во время обработки жидкостей и газов, в состав которых входят галоидоводороды, кислоты, щелочи, хлористые и сернистые соли. Значительной коррозии подвержены теплообменные поверхности, омываемые пламенем, подземные и подводные части аппаратов и трубопроводов, а также аппараты и трубопроводы, находящиеся во влажной среде.

Разрушающему действию коррозии наиболее подвержены слабые места производственного оборудования: швы, разъемные соединения, прокладки, места изгибов и поворотов труб.

Коррозионную стойкость металлов оценивают в соответствии с ГОСТ 13819—68 «Коррозионнная стойкость металлов» по десятибалльной системе (табл. 4.2).

 

Таблица 4.2

 

Группа стойкости	Скорость коррозии, мм/год	Балл
Совершенно стойкие	Менее 0,001
Весьма стойкие	0,001...0,005 0,005...0,01
Стойкие	0,01...0,05 0.05..0.1
Пониженно стойкие	0,1—0,5 0,5... 1,0
Малостойкие	1.0...5.0 5,0..10,0.
Нестойкие	10,0

 

Под скоростью коррозии понимают проникновение коррозии в глубину металла и рассчитывают ее (согласно данным о потере массы после удаления продуктов коррозии) по формуле П— Δ g/ρ, где Δ g — потери массы; ρ — плотность металла.

При расчете оборудования на прочность предусматривают увеличение расчетной толщины стенки аппарата для компенсации потерь от коррозии, то есть принимают

S = S_σ + Δ S_K0p, где S_σ — расчетная толщина стенки аппарата (из условий прочности металла) без учета коррозии; Δ S_K0p — прибавка на коррозию. Δ S_K0p = П τ, где τ — продолжительность эксплуатации оборудования.

Коррозия причиняет народному хозяйству значительный ущерб, поэтому защита от нее имеет огромное значение. Существует понятие химической коррозии и электрохимической коррозии.

Химическая коррозия наблюдается в среде жидких диэлектриков или газов, нагретых до высоких температур. Это окислительно-восстановительный химический процесс, к которому относят кислородную, сероводородную, серную, а также водородную и некоторые другие виды коррозии в аппаратах с температурными режимами от 200° С и выше.

При взаимодействии стали с кислородом воздуха (при повышенной температуре) образуется окалина — окислы металла:

4Fe + 3O₂→2Fe₂O₃. (4.15)

Окалина не обладает механической прочностью и легко отслаивается от металла. Скорость окисления увеличивается с повышением температуры и концентрации кислорода.

Серная и сероводородная коррозия наблюдается при переработке сернистого сырья в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической, коксобензольной и газовой отраслях промышленности, а также при производстве серы и сероуглерода. Коррозия происходит под действием элементарной серы с образованием сернистого железа. Сера может находиться как примесь в основном продукте, но чаще получается в результате окисления или термического разложения сернистых соединений и сероводорода. В аппаратах, работающих при 310° С и выше (печи, колонны, реакторы и т. п.), происходит диссоциация сероводорода с образованием элементарной серы, которая и взаимодействует с металлом:

H₂S→H₂4+S (термическая диссоциация); (4.16)

2H₂S + O₂→2H₂O + 2S (окисление); (4.17)

Fe+S→FeS (коррозия). (4.18)

Сернистое соединение железа — пористое вещество, не обладающее механической прочностью и, кроме того, легко окисляющееся на воздухе с выделением значительного количества тепла, способного нагреть сульфиды до их самовозгорания.

Водородная коррозия, характерная для процесса производства аммиака, процессов гидрогенизации, гидроочистки и риформинга нефтепродуктов, особенно сильно проявляется при высоких давлениях и температурах. Водородная коррозия относится к межкристаллитному типу. Установлен следующий механизм разрушения металла водородом. Диффузия водорода происходит в толщу металла по границам структурных зерен. При этом наблюдается частичное растворение водорода и химическое взаимодействие его с цементитом стали по следующей реакции:

Fe₃C+2H₂→CH₄+3Fe. (4.19)

Этот процесс сопровождается разрушением структуры зерна и образованием мелких трещин. Образование трещин объясняется обезуглероживанием и тем, что удельный объем железа меньше удельного объема цементита. В образовавшиеся трещины проникает водород, вызывающий продолжение и ускорение процесса коррозии. Металл становится хрупким, его сопротивляемость удару и изгибу падает.

Электрохимическая коррозия представляет собой процесс растворения металлов в электролитах в результате действия образующихся гальванических пар. Сущность процесса совпадает с работой гальванического элемента. Если металл не является однородным, отдельные его участки обладают различной способностью к: растворению. Чем левее расположен металл в ряду напряженности, тем легче он растворяется в электролите. Отдельные участки поверхности аппарата, соприкасаясь с электролитом, будут служить, анодом, другие — катодом. Схема коррозионного процесса, происходящего по указанному механизму, представлена на рис. 4.12.

Рис. 4.12. Схема электрохимической кор­розии: 1 — катодный участок; 2 — анод­ный участок; 3 — поток электронов в ме­талле; 4 — поток ионов в электролите (раствор соляной кислоты)

 

Рис. 4.13. Зависимость растворений стали от концентрации кислот: 1 — азотная кислота; 2 — серная кислота

 

Если неоднородный металл (например, железо плюс включения) поместить в электролит (например, в раствор соляной кислоты), то ионы более активного металла будут переходить в раствор. Участок оборудования, поверхность которого служит анодом, будет разрушаться. Отрицательные ионы электролита (в данном случае ионы хлора) перемещаются в направлении выделяющихся положительно заряженных ионов металла и, соединяясь с ними, образуют хлористую соль металла. В то же время положительно заряженные ионы электролита (водорода) перемещаются к отрицательно заряженным участкам стенки и, нейтрализуясь, образуют молекулу водорода.

Количество растворившегося металла определяют по формуле

Δ g=Ai_τ/Фn, (4.20)

где Δ g — коррозионные потери массы металла; i — коррозионный ток; Ф — постоянная Фарадея, равная 96 500 кулонам; А —атомный вес металла; п — валентность иона металла, переходящего в раствор; τ — время коррозии.

Возникновение коррозии вызывается не только неоднородностью металла, но и многими другими причинами (неодинаковые деформации и напряжения в различных участках, неоднородность концентрации электролита, различные температуры отдельных участков и т. д.). На рис. 4.13 показана скорость электрохимического растворения стали. Она зависит от концентрации электролита. С повышением температуры скорость коррозии увеличивается.

 

Защита от коррозии

Исходя из основных закономерностей коррозионных процессов используют следующие направления борьбы с ней: применение коррозионно-устойчивых металлов; изоляция металлов от агрессивной среды защитными покрытиями; уменьшение коррозионной актив­ности среды; использование неметаллических химически стойких материалов; катодная и протекторная защита.

Применение коррозионно-устойчивых металлов. Вряде случаев необходимая коррозионная стойкость металлических конструкций достигается использованием стойкого в данной коррозионной среде и при данных условиях материала (бронза — в растворах солей, титан — в растворах уксусной кислоты любых концентраций до плюс 165° С); нержавеющие хромоникелевые стали — в окислительных средах; алюминий — в 40%-ной муравьиной кислоте (до плюс 20° С) и т. п.

Рациональный выбор материала может быть сделан на основа­нии справочных данных или специально поставленных экспериментов. С целью экономии высоколегированных нержавеющих сталей широко применяют биметалл — двухслойный материал, состоящий из двух различных металлов. Основной (толстый) слой воспринимает нагрузку. Тонкий (защитный или плакирующий) слой предохраняет основной слой от коррозионного действия среды.

Улучшение коррозионной стойкости стали в ряде случаев достигается за счет повышения однородности структуры соответствующей термической обработкой, устранением мест концентрации внутренних напряжений и деформаций или тонкой механической обработкой поверхности (шлифованием, полированием).

Изоляция металла от агрессивной среды защитными покрытиями используется в технологическом процессе наиболее часто. Металл покрывают лаками, нитрокрасками, масляными, глифталевыми и полихлорвиниловыми красками. От почвенной коррозии сооружения и трубопроводы защищают битумопековыми обмазками.

Защиту поверхностей от коррозии осуществляют также путем нанесения тонких металлических пленок (никелированием, лужением, хромированием, серебрением, золочением) и при помощи футеровки—внутренней облицовки аппаратов химически стойкими материалами: керамической плиткой, графитом, свинцом, алюминием, пластическими массами, резиной, эбонитом, торкрет-бетоном и т. п. Основной недостаток футеровки заключается в наличии швов, стыков и мест крепления, которые наиболее часто повреждаются.

Уменьшение коррозионной активности среды осуществляется путем очистки обрабатываемых веществ от агрессивных примесей, а также введением замедлителей коррозии — ингибиторов.

Очистку от агрессивных примесей осуществляют путем отстаивания, фильтрации, химическим путем, а также при помощи абсорбции и адсорбции. Все эти способы требуют применения специальных установок и затрат значительного количества энергии. В качестве ингибиторов экономически выгодно применять органические или неорганические соединения, например, уротропин, декстрин, хроматы, нитраты, фосфаты металлов, образующие на поверхности металла различного вида защитные пленки.

Содержание ингибитора в обрабатываемых веществах обычно не превышает 0,01...1%. Уменьшения почвенной коррозии можно добиться путем снижения ее влажности обушкой, засыпкой мест установки аппаратов и прокладки трубопроводов битуминозными землями.

Применение неметаллических химически стойких материалов нашло широкое распространение. Используются пластические массы, искусственные смолы и резины, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, капрон, фторопласты, эбонит, сложные пластики и другие природные неорганические материалы (гранит, базальт), а также искусственно получаемые силикатные материалы (фарфор, стекло, ситалл, керамика, цемент). Неметаллические материалы применяют не только для футеровки металлических аппаратов, но и для изготовления корпусов аппаратов, труб, насосов, отдельных узлов и деталей технологических установок.

Установки катодной и протекторной защиты от электрохимической коррозии предназначены для подавления анодных участков на защищаемом сооружении. Эти установки позволяют создать разность потенциалов между защищаемым сооружением и грунтом, при которой все сооружение становится катодом. Для возникновения разности потенциалов отрицательный полюс источника постоянного тока соединяют с защищаемым сооружением, а положительный полюс через электроды заземлители (анодное заземление) соединяют с грунтом (рис. 4.14). Таким образом, вся поверхность металлического подземного сооружения становится катодом и предохраняется от коррозионного разрушения.

Активному разрушению подвергается анодное заземление, которое обычно выполняют из металлолома (старых труб, рельсов). Для установки катодной защиты используют источники постоян­ного тока напряжением 6—12 В, обеспечивающие плотность защитного тока от 2 до 20 мА на 1 м² защищаемой поверхности. При хорошей битумной изоляции поверхности защищаемого участка одна катодная установка может защитить трубопровод протяженностью от 10 до 20 км или 5...10 резервуаров емкостью

5000...10 000 м³ каждый. Благодаря высокой эффективности катодная защита находит все более широкое применение. Магистральные газопроводы и нефтепроводы большой протяженности без катодной защиты в эксплуатацию не вводятся. Срок службы трубопровода, имеющего катодную защиту, увеличивается на 20 и более лет.

Рис. 4.14. Схема катодной защиты: 1 — источник тока; 2 — провод; 3 —анодное заземление; 4 —защищаемое сооружение

 

Рис. 4.15. Протекторная защита подземного трубопро­вода: / — трубопровод; 2 — автономный анод (протектор); 3 — провод

 

Протекторную защиту (рис. 4.15) выполняют при помощи присоединения к защищаемому сооружению гальванических анодов — протекторов, электрохимический потенциал которых ниже, чем у защищаемого сооружения. Протекторная защита не требует источников тока (что снижает эксплуатационные расходы) и обеспечивает взрывобезопасность.

При протекторной защите электрический ток необходимого направления получается в результате создания искусственных гальванопар, у которых катодом является защищаемый металл, анодом — чистые металлы (цинк, магний, алюминий). Аноды изготовляют в виде пластин, стержней, труб и размещают на расстоянии 1...5 м от защищаемого объекта с шагом 20 м. Длительность работы протекторов определяется по формуле

, (4.21)

где G_η — масса протектора; i _п.₃— сила тока протекторной защиты; т; η — КПД протектора; k_пр — практический расход протектора. Для повышения эффективности работы протектора его помещают в специально приготовленную смесь солей, глины и воды (активатор).

За состоянием аппаратуры, работающей в условиях, вызывающих коррозию материала, устанавливают соответствующий надзор путем периодического осмотра и контрольного определения толщины стенок, то есть величины износа. Результаты проверки состояния аппаратов или трубопроводов записывают в специальный журнал.