Понижение температуры замерзания растворов

При охлаждении разбавленных растворов нелетучих веществ при определенной температуре выкристаллизовывается растворитель, т.е. появляется твердая фаза, образованная чистым растворителем. Рассмотрим разбавленный раствор нелетучего вещества, находящийся в равновесии с твердым растворителем. Тогда в соответствии с теоремой Гиббса химический потенциал растворителя в растворе и химический потенциал твердого растворителя одинаковы:

Химический потенциал растворителя в растворе при постоянном давлении является функцией состава раствора и температуры, а твердого растворителя, находящегося в равновесии с раствором – функцией только температуры:

.

Продифференцируем

Проведя аналогичные предыдущим преобразования, получим:

где – парциальная мольная энтропия растворителя в растворе данного состава;

– мольная энтропия твердого чистого растворителя.

Разность, стоящая в числителе, равна парциальной мольной энтропии плавления:

Так как раствор разбавленный, то можно принять, что парциальная мольная энтропия плавления растворителя из раствора равна мольной энтропии плавления чистого растворителя:

,

.

Аналогично предыдущему разделу можем принять, что

,

тогда

.

Процессы плавления и кристаллизации противоположны и идут при
Т = Т_пл = Т_з = const. Пусть температура замерзания чистого растворителя равна Т_з⁰, а раствора – Т_з. Мольная доля растворенного вещества в чистом растворителе х₂ = 0, а в растворе – х₂. Проинтегрируем в интервале Т_з⁰ до Т_з:

;

;

Аналогично заменяем на

Из полученного уравнения следует, что раствор нелетучего вещества замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель (рис. 2.7). Понижение температуры замерзания разбавленного раствора нелетучего вещества по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества.

На рисунке:

Рис. 2.7. Понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем

Т_з⁰ – температура замерзания чистого растворителя;

Т_з – температура замерзания раствора.

Из рисунка видно, что Т_з < Т_з⁰.

Выразим мольную долю растворенного вещества через моляльность:

,

где К – криоскопическая константа растворителя.

Криоскопическая постоянная зависит от свойств растворителя и не зависит от природы растворенного вещества. Физический смысл криоскопической константы: К численно равна понижению температуры замерзания раствора с концентрацией 1 моль/1000 г растворителя.

Значения К для различных растворителей приведены в справочной литературе.

С учетом диссоциации растворенного вещества получим

Методы анализа, основанные на измерении понижения температуры замерзания, называются криоскопическими. Криоскопический метод также применяется для определения молярной массы, концентрации и степени диссоциации растворенного вещества и является более точным, чем эбуллиоскопический.

.