Химических реакций в стандартных условиях

Многие химические реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния:

Q_V = D U,

Q_p = D H.

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса, открытого в 1836 г. русским химиком Г.И. Гессом:

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути проведения реакции, а определяется только н6ачальным и конечным состоянием системы при следующих условиях:

1) процесс осуществляется при V = const или p = const;

2) температура исходного и конечного состояний системы одинакова (однако это не означает, что она должна быть постоянной в течение всего процесса);

3) единственным видом работы является работа расширения (сжатия).

Если не выполняется хотя бы одно из условий, закон Гесса не работает.

Действие закона Гесса удобно представить в виде схемы. Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ в продукты реакции, который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий (рис. 1.1).

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны между собой соотношением:

D Н ₁ = D Н ₂ + D Н ₃ + D Н ₄ = D Н ₅ + D Н ₆.

Тепловой эффект изобарного процесса часто называют просто энтальпией.

Уравнение реакции с указанием агрегатного состояния реагентов и теплового эффекта реакции называют термохимическим уравнением. Например, термохимическое уравнение реакции образования бензола в жидком состоянии из простых веществ запишется:

6С (т) + 3Н₂ (г) = С₆Н₆ (ж), D Н ° = 49,03 кДж/моль,

где символы (т), (ж), (г) указывают на агрегатное состояние реагента. Эти символы обычно опускаются, когда агрегатное состояние вещества является очевидным в данных условиях. Верхний индекс «°» у теплового эффекта указывает на то, что все реагенты взяты в стандартном состоянии.

Стандартное состояние – это состояние чистого вещества при давлении
1 атм (101325 Па) и заданной температуре (Т =const). При этом вещества должны быть взяты в том агрегатном состоянии, в котором они являются термодинамически устойчивыми. В справочной литературе приводятся величины, характеризующие вещество в стандартном состоянии, определяемом более узко, а именно
р = 1 атм и Т = 298 К. Стандартную энтальпию реакции, протекающей при температуре Т, обозначают (индекс r означает «reaction» – реакция).

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать энтальпии тех химических процессов, для которых непосредственное определение Δ_r Н связано с большими экспериментальными затруднениями.

Пусть при p = const протекают реакции:

1) С + О₂ → СО₂ + Δ_r Н ₁

2) СО + ½О₂ → СО₂ + Δ_r Н ₂

3) С + ½О₂ → СО + Δ_r Н ₃

Энтальпии реакций (1) и (2) Δ_r Н ₁ и Δ_r Н ₂ могут быть определены с высокой точностью экспериментальным путем, в то время как энтальпию реакции (3) Δ_r Н ₃ непосредственно измерить невозможно, так как при горении углерода наряду с СО всегда образуется СО₂. На основании исходных данных удобно составить схему возможных путей образования СО₂ (рис. 1.2).

 

 

Рис. 1.2. Схема расчета по закону Гесса

 

В соответствии с законом Гесса энтальпия процесса, протекающего первым (прямым) путем, равна энтальпии процесса, протекающего вторым путем через промежуточное состояние:

Δ_r Н ₁ = Δ_r Н ₂ + Δ_r Н ₃.

Неизвестная энтальпия Δ_r Н ₃ равна

Δ_r Н ₃ = Δ_r Н ₁ – Δ_r Н ₂.

Таким образом, определив опытным путем тепловые эффекты некоторых процессов, можно, используя закон Гесса, вычислить тепловые эффекты других процессов, связанных с первыми системой термохимических уравнений.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать тепловые эффекты (энтальпии) химических реакций.

1 следствие: тепловой эффект химической реакции, протекающей при температуре Т, равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

, (1.5)

где – стандартная энтальпия (теплота) образования вещества (индекс f означает «formation» – образование); – стехиометрические коэффициенты продуктов реакции и исходных веществ.

Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества при заданной температуре называют тепловой эффект реакции образования 1 моль данного вещества из соответствующих количеств простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно решению Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) стандартные теплоты образования простых веществ принимаются равными 0 при любой температуре.

Стандартную энтальпию образования при Т = 298 К рекомендуется обозначать , где i – соединение; j – агрегатное состояние.

Например, стандартную теплоту образования воды при Т = 298 К обозначают . Термохимическое уравнение реакции образования воды при Т = 298 К запишется

Н₂ + ½О₂ = Н₂О (ж) + .

Стандартные энтальпии веществ при Т = 298 К приведены в справочниках.

В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта химической реакции

СО₂ + 4Н₂ = СН₄ + 2Н₂О,

протекающей в газовой фазе при Т = 298 К и р = 1 атм.

Теплота образования водорода по определению равна 0. Следовательно, в соответствии с (1.5), тепловой эффект данной реакции равен

.

2 следствие: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

, (1.6)

где – стандартная энтальпия (теплота) сгорания вещества (индекс с означает «combustion» – сгорание).

Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления 1 моль вещества до высших оксидов. Теплоты сгорания высших оксидов принимаются равными 0.

Например, термохимическое уравнение реакции сгорания глюкозы запишется:

С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ = 6СО₂ + 6Н₂О + .

Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.