Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
И направление самопроизвольных процессов
Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса лишь для наиболее простых систем – изолированных: если в результате расчета окажется, что D S > 0, процесс пойдет самопроизвольно, при D S = 0 – состояние равновесия, если D S < 0, процесс самопроизвольно протекать не будет. На практике приходится иметь дело преимущественно с системами, взаимодействующими с окружающей средой. В качестве критерия оценки направления самопроизвольных процессов в таких системах используются термодинамические потенциалы. Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния, убыль которой в обратимо протекающем процессе при постоянстве определенных параметров равна максимальной полезной работе. Наибольшее значение имеют два основных термодинамических потенциала: энергия Гельмгольца F (T, V) и энергия Гиббса G (T, p). В скобках указаны параметры, функциями которых являются термодинамические потенциалы. Чтобы получить представление о термодинамических потенциалах, воспользуемся объединенным математическим выражением первого и второго законов термодинамики. . или . , . (1.23) Рассмотрим соответствующие процессы. И з о б а р н о – и з о т е р м и ч е с к и й п р о ц е с с (p, T = const). Уравнение (1.23) запишется , , где H – TS = G –свободная энергия Гиббса. При p, T = const изменение энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы: . В обратимо протекающем процессе . Тогда , . Таким образом, свободная энергия Гиббса является изобарно-изотермическим потенциалом, так как ее уменьшение характеризует максимальную работу этого процесса. Если единственным видом работы является работа расширения (сжатия), т.е. , то в необратимом, а, следовательно, самопроизвольно протекающем процессе . (1.24) И з о х о р н о – и з о т е р м и ч е с к и й п р о ц е с с (V, T = const). Уравнение (1.23) примет вид , где U – TS = F – свободная энергия Гельмгольца. При V, T = const изменение энергии Гельмгольца связано с выполнением полезной работы: . В обратимо протекающем процессе , . Таким образом, свободная энергия Гельмгольца является изохорно-изотермическим потенциалом. Если , то в самопроизвольно протекающем процессе . (1.25) Неравенства (1.24), (1.25) являются условием самопроизвольного протекания процесса при постоянстве соответствующих параметров: самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения (рис. 1.7.).
Процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой. Изменение соответствующего термодинамического потенциала в ходе какого-либо процесса, протекающего при температуре Т, вычисляют по уравнению Гиббса-Гельмгольца: – для изобарно-изотермического процесса D G = D H – T D S, (1.26) – для изохорно-изотермического процесса D F = D U – T D S. (1.27) Основываясь на уравнении Гиббса-Гельмгольца (1.26), (1.27), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину Δ G (или Δ F) и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов. 1. Экзотермические реакции, Δ H < 0. Если Δ S > 0, то Δ G всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно. Если Δ S < 0, реакция будет идти самопроизвольно при D H > T D S (низкие температуры). 2. Эндотермические реакции, Δ H > 0. Если Δ S > 0, процесс будет самопроизвольным при D H < T D S (высокие температуры). Если Δ S < 0, то Δ G всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно. Термодинамические потенциалы могут играть роль характеристических функций. Это значит, что с помощью их производных можно выразить свойства системы, необходимые для ее характеристики. Изобарно-изотермический потенциал является функцией двух параметров – давления и температуры, т.е. . Запишем dG в виде суммы частных производных . (1.28) Учитывая, что , получаем: Изохорно-изотермический потенциал является функцией объема и температуры, т.е. . (1.29) По определению , откуда следует, что . Легко установить связь между D G и D F. Вычитая из уравнения (1.26) уравнение (1.27), и учитывая, что D U = D Н – D nRT, получим:
D G = D F + D nRT. Разберем физический смысл изобарно-изотермического и изохорно-изотермического потенциалов. D G = D H – T D S, D F = D U – T D S; D H = D G + T D S, D U = D F + T D S, где D H иD U – изменение полной энергии в системе при р = const и V = const соответственно; D G иD F – энергия, которая связана с производством полезной работы; T D S – энергия, которая перешла в энергию хаотичного (теплового) движения частиц, вследствие чего она уже не может перейти в работу. Поэтому D G иD F называют еще свободной энергией, а T D S – связанной энергией.
Т а б л и ц а
|
|||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2017-02-07; просмотров: 235; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.119.160.154 (0.008 с.) |