Раздел 9. Карбоциклические соединения

(циклоалканы, циклоалкены, арены)

Алициклические соединения - это углеводороды, молекулы которых содержат один или несколько циклов (колец) неароматического характера. По своим свойствам они схожи с соответствующими соединениями алифатического ряда. Термин «алициклические» означает «алифатические циклические» углеводороды, но несмотря на большое сходство между алифатическими и алициклическими соединениями, имеются некоторые особенности в поведении последних, которые можно объяснить наличием в них циклической структуры.

Простейшими соединениями этого ряда являются:

I. Циклоалканы (циклопарафины)

П. Циклоолефины, циклодиолефины, циклоацетилены и т.д.

Алициклическим углеводородам соответствуют алициклические галогенопроизводные, спирты, карбонилсодержащие соединения, кислоты, амины и т.д. Между этими классами существуют взаимные переходы, аналогичные переходам между соединениями с открытой цепью.

Характер связи в циклопарафинах— насыщен, но, однако, малые, средние и выс­шие циклы ведут себя по разному в целом ряде реакций. Большие циклы, как и парафины, проявляют склонность к реакциям замещения. Малые циклы, подобно олефинам, вступают в реакции присоединения. Окисление и восстановление во всех случаях протекают с раскрытием цикла.

Экспериментальное определение угла в циклопропане показало, что оно составляет не 60°, а 106°, то есть отклонение от 109° 28^/ очень мало. Это достигается образованием «банановых» связей, то есть перекрывание sр³ орбиталей происходит не вдоль прямой линии, а под некоторым углом к ней. «Банановая связь» менее прочная, чем σ - связь, но энергетический баланс молекулы выгоднее, чем при сильном искажении угла тетраэдра. Только в одном циклобутане, отклонение угла на 9,4⁰ оказывается более энергетически выгодным, чем образование «банановых» связей.

Среди алициклических соединений широко распространено явление изомерии во всех её разновидностях, включая пространственные – геометрическую, оптическую, а также конформацион-

ную.

Ароматические углеводороды (арены) содержат в своей молекуле цикл, состоящий из шести атомов углерода, которые находятся в состоянии sp² гибридизации (бензол). Электронная плотность π-связей рас­пределена в кольце равномерно, т.е. все связи между атомами углерода равны по длине и прочности (эффект сопряжения). Ароматичес­кие соединения не дают реакций присоединения, характерных для эти­леновых и ацетиленовых углеводородов. Для ароматических углеводо­родов наиболее характерны реакции замещения водорода в ароматичес­ком кольце (реакция Фриделя -Крафтса, галогенирование, нитрова­ние, сульфирование).

Положение, в которое вступает в ароматическое кольцо вторая группа, зависит от природы уже имеющегося в кольце заместителя (или ориентанта). Ориентанты I (-NH₂, -NHR, - NR₂, -Alк, Hal: -F, -Cl, -Br, -I) направляют вторую группу в орто- и пара-положения.

Ориентанты П рода

направляют вторую группу в мета-положение:

где А - ориентант I рода; В - ориентант П рода. Изучите механизм реакций замещения, образование π- и σ-комплексов, влияние ориентантов, их активирующее и дезактивирующее действие [1-4].

В реакции присоединения (по непредельным связям) они вступают труднее, чем олефины (гидрирование, озонирование, хлорирование). Также труднее протекает их окисление.

В промышленности ароматические углеводороды получают из про­дуктов коксования каменного угля и в результате ароматизации угле­водородов нефти.