Хімічні властивості ароматичних амінів

 

Це сполуки, які розподіляють на чисто ароматичні, у яких аміногрупа (─NН₂) безпосередньо сполучена з атомом Карбону ароматичного ядра і жирно-ароматичні, у яких аміногрупа зв’язана з атомом Карбону бічного ланцюга. Вторинні і третинні ароматичні аміни можуть бути чисто ароматичними, наприклад: C₆H₅NHC₆H₅ (дифеніламін), (C₆H₅)₃N (трифеніламін), або жирно-ароматичними, наприклад: C₆H₅NHCH₃ (метилфеніламін), C₆H₅N(CH₃)₂ (диметилфеніламін).

Подібно до амінів аліфатичного ряду ароматичні аміни виявляють основні властивості, оскільки в них на атомі Нітрогену аміногрупи є вільна пара електронів. Проте в ароматичних амінах за рахунок р-π-супряження електронна густина атома Нітрогену зміщується в бік бензольного ядра, внаслідок чого електронна густина на атомі Нітрогену зменшується і основні властивості ароматичних амінів послаблюються порівняно з амоніаком та аліфатичними амінами.

Так, константа основності аніліну становить 3,8·10^-10, тоді як аміаку і метиламіну відповідно 1,8·10^-5, 4,4·10^-5.

Основні властивості знижуються у такому ряду:

СН₃NH₂ > NH₃ > C₆H₅NH₂

Ариламіни утворюють солі тільки з сильними мінеральними кислотами:

Наявність в ароматичному ядрі аніліну електрононегативних груп призводить до зменшення основності аміногрупи, так для п -нітроаніліну вона складає 0,1·10^-12. Вторинні чисто-ароматичні аміни мають основність меншу, ніж анілін (дифеніламін К₀=7,6·10^-14), а трифеніламін основних властивостей не має. Таке значне зниження основних властивостей пов’язане з тим, що в супряженні вільної пари електронів атома Нітрогену бере участь два та три бензенових ядра.

Алкільні групи, зв’язані з атомом Нітрогену аміногрупи, навпаки, підвищують основні властивості за рахунок позитивного індукційного ефекту, наприклад, N-метиланілін має К₀=7,1·10^-10.

1. Реакція алкілування. Первинні та вторинні ариламіни реагують з галогеналканами з утворенням N-алкіл- та N,N'-диалкілариламінів. Реакція відбувається трудніше у зв’язку з пониженою нуклеофільністю атому Нітрогену.

Реація ацилювання

Аніліди легко гідролізуються в кислому або лужному середовищах з утвренням вихідного аміну і карбонової кислоти:

Здатність ацильних похідних легко піддаватися гідролізу дозволяє використовувати цю реакцію в органічному синтезі для тимчасового захисту аміногрупи від окиснення та для зменшення її донорних властивостей.

3. Реакції утворення ізоціанідів (якісна реакція). Первинні ароматичні аміни при нагріванні з хлороформом та лугами в спиртовому середовищі утворюють ізоціаніди - речовини з неприємним запахом:

4. Реакції взаємодії з нітритною кислотою. Аліфатичні і ароматичні аміни по-різному реагують з нітратною кислотою. Цю реакцію можливо використовувати щоб розрізняти первинні, вторинні та третинні аміни алифітичного і ароматичного рядів.

Первинні ароматичні аміни з нітритною кислотою в присутності сильної мінеральною кислоти утворюють солі діазонію. Ця реакція отримала назву реакції діазотування:

Вторинні ариламіни та N-алкілариламіни в цих умовах реагують аналогічно аліфатичним амінам і перетворюються у N-нітрозоаміни:

Третинні ароматичні аміни утворюють з нітритною кислотою ароматичні нітрозосполуки ─ відбувається реакція електрофільного заміщення за бензольним кільцем:

5. Реакція взаємодії з ароматичними альдегідами. Первинні ароматичні аміни реагують при нагріванні з ароматичними альдегідами, утворюя азометини (основи Шифа):

6. Реакції за участю атомів Карбону ароматичного ядра. За рахунок супряження електронів Нітрогену з ароматичним ядром значно збільшується електронна густина в орто - і пара -положеннях і утворюються більш стійкі σ-комплекси, що значно підвищують активність ароматичних амінів до реакції електрофільного заміщення в орто- і пара- положеннях.

- Реакції галогенування.

- Анілін взаємодіє з бромною водою при відсутності каталізаторів і утворюється 2,4,6-триброманілін.

- Реакція нітрування.

У зв’язку з легким окисненням ароматичних амінів за аміногрупою проведення реакцій з реагентами, які можуть призвести до окиснення, проводять в умовах захисту аміногрупи реакцією ацилювання. Після проведення реакції ацильну групу гідролізують. Таким чином проводять реакцію нітрування.

- Реакція сульфування.

При нагріванні аніліну з концентрованою сульфатною кислотою утворюється п ‑амінобензолсульфокислота, яку найчастіше назівають сульфаніловою кислотою. Реакція проходить через стадію утворення
N-фенілсульфамінової кислоти, яка перегруповується в
п -амінобензолсульфокислоту:

7. Окиснення ароматичних амінів: