Хімічні властивості ароматичних галогеновуглеводнів

Галогеновуглеводні, які містять атом галогену, безпосередньо зв’язаний з бензеновим кільцем, характеризуються низькою реакційною здатністю зв’язку С – Hal. Атом галогену в цих сполуках малорухливий і заміщується дуже важко. Це зумовлено взаємодією неподіленої пари електронів атому галогену з π‑електронною системою бензенового кільця (p,π -коньюгація) і як наслідок зміцнення зв’язку С – Hal.

Тому нуклеофільне заміщення атому галогену в галогенаренах відбувається лише за дуже жорстких умов:

До неактивованих арилгалогенідів відносять арилгалогеніди, які не мають замісників в бензеновому ядрі, які мають електронодонорні замісники (замісники І роду), а також частково арилгалогеніди, які мають електроноакцепторні замісники, які знаходяться в м- положеннях відносно до атома галогену.

Активність атома галогену в арилгалогенідах підвищується під впливом електроноакцепторних груп, таких як –NO₂; –NO; -SO₃H; –CN; -СООН тощо, якщо вони знаходяться в о - або п -положеннях відносно атома галогену. Такі сполуки називають активованими галогенаренами. Підвищення реакційної здатності зв’язку С–Hal в активованих гелогенаренах пов’язане зі збільшенням частково позитивного заряду на атомі Карбону під дією електроноакцепторного замісника.

Заміщення відбувається за механізмом S_N2Аr через утворення негативно зарядженого σ-комплексу, який стабілізований внаслідок делокалізації негативного заряду електроноакцепторною нітро-групою:

Проміжний негативно заряджений σ-комплекс стабілізується за рахунок ефективного спряження. Саме утворення енергетично вигідного σ-комплексу під впливом сильного електроноакцепторного замісника є вирішальним фактором здійснення реакції за механізмом S_N2Ar.

Для реакцій S_NAr швидкість реакції зростає із зростанням електронегативності атому галогену, тобто зростає позитивний заряд на атомі Карбону, який несе атом галогену. У випадку м -нітрохлорбензену нітрогрупа не бере участі в делокалізації негативного заряду σ-комплексу і тому галоген у цих сполуках менш активний.

Бензилхлорид дуже легко вступають в реакції нуклеофільного заміщення за механізмом S_N1 із-за високої стійкості проміжних карбокатіонів внаслідок ефективної делокалізації позитивного заряду:

 

Реакції галогеналканів та ароматичних галогенопохідних з металами:

1. Утворення магнійорганічних сполук (використання для синтезу карбонових кислот:

2. Реакції з літієм:

3. Реакції з натрієм:

 

2. АРОМАТИЧНІ СУЛЬФОКИСЛОТИ

 

Ароматичними сульфокислотами називають сполуки, які містять сульфогрупу SO₃H у бензеновому кільці або боковому ланцюзі.

У відповідності до октетної формули сульфогрупа має два ковалентні та два семіполярні зв’язки. Останні утворені за участю тільки електронів атому Сульфуру. Також для сульфокислот може використовуватися формула з шістьма ковалентними зв’язками тому, що атоми Сульфуру мають вільні d‑орбіталі, на яких можуть бути розміщені електрони (з розширенням октету):

Ароматичні сульфокислоти добувають переважно реакцією сульфування ароматичних сполук сульфуючими реагентами (концентрована H₂SO₄, олеум: SO₃+H₂SO₄; SO₃; піридинсульфотриоксид).

Сульфування – це реакція електрофільного заміщення. При сульфуванні сульфатною кислотою активним електрофільним агентом є перед усім іон H₃SO₄⁺, а також H₃S₂O₇⁺ та інші гідрати SO₃, наприклад H₃S₄O₁₃⁺:

Подібно до сульфатної кислоти сульфокислоти є сильними кислотами.