Глава 2. Полупроводниковые материалы

Собственные полупроводники

К полупроводникам можно отнести различные твёрдые тела – это элементы (германий, кремний), соединения (арсениды, фосфиды, окислы металлов), органические соединения. В электронном приборостроении наибольшее применение нашли германий и кремний, этим материалам и уделим большее внимание. В зависимости от степени чистоты полупроводники подразделяются на собственные и примесные.

Собственный полупроводник обладает идеальной кристаллической решёткой и отсутствием примесей. На практике к собственным полупроводникам относят такие материалы, для которых можно пренебречь влиянием примесей. Как и любое кристаллическое тело, собственный полупроводник может быть описан понятиями корпускулярной и зонной моделей. Так на рис.2.1. показана кристаллическая решётка кремния.

Рисунок 2.1. Кристаллическая решётка кремния при 0⁰К – а) и при повышении температуры – б).

При 0⁰К (слева) все валентные электроны четырёхвалентного кремния устанавливают связь с четырьмя ближайшими атомами – все связи заполнены, свободных электронов нет, электрическая проводимость отсутствует. При повышении температуры (рис.2.1 – б) часть электронов, получая дополнительную энергию, разрывают связь и становятся свободными электронами проводимости. Разрыв валентной связи и появление электронов проводимости возможно и при воздействии электрического поля, различных видов излучения. Число электронов проводимости с ростом температуры увеличивается по экспоненциальному закону:

, (2.1)

где n – концентрация электронов проводимости; N_c - эффективная плотность квантовых состояний в зоне проводимости; ΔW – ширина запрещённой зоны; k – постоянная Больцмана; T – температура.

Если валентный электрон стал электроном проводимости, то атом, которому он принадлежал, теряет электрическую нейтральность, ибо теперь положительный заряд его ядра не полностью компенсируется суммарным отрицательным зарядом электронов. Можно сказать, что на месте ушедшего электрона образовался положительный заряд – дырка, т.е. в представлении кристалла корпускулярной моделью, дырка – это незаполненная (вакантная) валентная связь (рис.2.1 – б). Поскольку эту вакантную связь может занять валентный электрон соседнего атома, то дырка является дыркой проводимости, способной перемещаться по кристаллу и участвовать в создании электрического тока при воздействии внешнего поля. Численно влияние дырки на проводимость можно оценить из следующих соображений.

Вклад в плотность тока одного электрона, движущегося в единице объёма кристалла со скоростью v_i I_i = - v_ie (е – заряд электрона). Все электроны валентной зоны образуют ток . Этот ток равен нулю, ибо при тепловом хаотическом движении электронов всегда найдётся пара электронов, движущихся с одинаковыми скоростями, но в противоположных направлениях. Пусть все связи заняты, кроме одной, соответствующей электрону со скоростью v_j. Теперь ток , поскольку первое слагаемое равно нулю, то суммарный ток всех валентных электронов, кроме одного, покинувшего валентную связь, эквивалентен току, обусловленному движением одной частицы с положительным зарядом +е, помещённой в незаполненную валентную связь. Такая фиктивная частица и называется дыркой.

Рассмотрим зонные диаграммы собственных полупроводников, которые представлены на рис.2.2.

электрон

дырка

Рисунок 2.2 Зонные диаграммы собственного полупроводника: - а) при температуре 0⁰К; - б) при повышении температуры.

При температуре абсолютного нуля валентная зона заполнена, в ней нет ни одного свободного уровня, зона проводимости пустая и отделена от валентной запрещённой зоной шириной ΔW. Энергии внешнего электрического поля недостаточно, чтобы преодолеть запрещённую зону и перевести электроны из валентной в зону проводимости. Электроны валентной зоны могут осуществлять лишь туннельные переходы без изменения своего энергетического состояния. Поэтому, хотя валентные электроны и перемещаются по всему кристаллу, они не являются электронами проводимости и не создают электрического тока, т.е. материал является идеальным диэлектриком. Отсюда следует важный вывод: движение электронов по кристаллу является необходимым, но не достаточным условием для появления тока, если это движение не сопровождается изменением энергии электрона. Изменение энергии электрона означает его переход на другой энергетический уровень, что невозможно если все уровни зоны заполнены, что и наблюдается при температуре абсолютного нуля.

При повышении температуры (см. рис.2.2 – б), из – за наличия тепловых флуктуаций некоторые электроны могут преодолеть потенциальный барьер запрещённой зоны и оказаться в зоне проводимости, оставляя в валентной зоне свободный уровень. С точки зрения зонной теории незанятое электроном энергетическое состояние в валентной зоне называют дыркой проводимости или просто дыркой. Во внешнем электрическом поле в кристалле возникнет ток, создаваемый электронами в зоне проводимости, где имеются свободные уровни и дырками в валентной зоне, где по мере ухода электронов возникают также свободные уровни, т.е. Электрический ток возникает только при движении носителей заряда и при наличии свободных энергетических уровней. В собственном полупроводнике каждый переход электрона в зону проводимости сопровождается появлением дырки в валентной зоне. Благодаря дыркам электроны валентной зоны также принимают участие в создании электрического тока за счёт эстафетных переходов на более высокие энергетические уровни.

Одновременно с появлением (генерацией) пары электрон – дырка в полупроводнике непрерывно идёт обратный процесс – рекомбинация носителей зарядов, т.е. возвращение электрона в валентную зону, заполнение свободного уровня и исчезновение пары носителей зарядов. В результате противоположных процессов в полупроводнике при каждой температуре устанавливается некоторая равновесная концентрация электронов –n и дырок – р. В собственных полупроводниках (их часто называют i – полупроводниками) равновесная концентрация электронов n_i равна равновесной концентрации дырок р_i: n_i = p_i и зависит от температуры и ширины запрещённой зоны (2.1), т.е. от типа полупроводника.

Примесные полупроводники.

Для создания полупроводниковых приборов требуются материалы с широким спектром различных свойств, в том числе и с самой разной электрической проводимостью. Как уже указывалось, на свойства твёрдого тела большое влияние оказывают всякого рода примеси – это и привело к созданию примесных полупроводников – самого распространённого материала современной электроники.

Если в качестве примеси к четырёхвалентному кремнию взять пятивалентный элемент (мышьяк, фосфор, сурьму), то пятивалентные атомы примеси, располагаясь в узлах кристаллической решётки, заполняют четыре валентные связи соседних атомов (рис. 2.3 – а). Пятый валентный электрон примесного

Рисунок 2.3. Донорный полупроводник: образование электрона проводимости – а); энергетическая (зонная) диаграмма донорного полупроводника – б).

 

атома, являясь лишним в единой структуре валентных связей кристалла, слабо связан с узлом (атомом примеси). Под действием тепловых колебаний он отрывается от атома и становится свободным электроном проводимости. Оставшийся в узле пятивалентный атом фосфора превращается в положительный ион, который будучи закреплённым в узле кристаллической решётки остаётся неподвижным и участвовать в создании электропроводимости не может. Однако в целом кристалл остаётся электронейтральным, так как положительные заряды ионов полностью уравновешиваются отрицательными зарядами электронов проводимости.
На рис. 2.3 –б показана зонная диаграмма полупроводника с примесью, имеющей валентность большую, чем валентность собственного полупроводника. При малой концентрации примесей вероятность непосредственного перехода электронов между атомами примеси ничтожно мала. (в реальных материалах на один атом примеси приходится 10⁵ – 10⁸ атомов основного вещества). Однако примеси могут поставлять электроны в зону проводимости полупроводника – в этом случае примесь, отдающая электроны, называется донорной. Из – за слабого взаимодействия далеко расположенных друг от друга атомов примесей, их энергетические уровни не расщепляются в зону и находятся на потолке запрещённой зоны на «расстоянии» всего (0,05 – 0,1) эВ от дна зоны проводимости. При внешнем возбуждении электроны с примесных уровней могут легко переходить в свободную зону (переходы 1 на рис.2.3) и участвовать в процессе электропроводности, ибо энергия (энергия ионизации W_д = (0,05 – 0,1) эВ), необходимая для таких переходов, значительно меньше ширины запрещённой зоны. При реальных температурах работы полупроводниковых приборов практически все атомы примеси отдают свои «лишние» электроны в зону проводимости. Очевидно, что при этом идёт и процесс термогенерации собственных носителей (переходы 2) с образованием пары – электрон в зоне проводимости и свободный энергетический уровень – дырка – в валентной зоне. В результате в таких материалах концентрация электронов существенно больше концентрации дырок, поэтому они получили название полупроводников n – типа, n – полупроводников, донорных полупроводников. (ещё одно название – электронный полупроводник). Кроме того, поскольку электронов в таких полупроводниках n_n много больше чем дырок p_n, т.е. n_n >> p_n, то электроны называют основными носителями зарядов, а дырки – не основными носителями. (n_n - читается: n электронов в n полупроводнике; p_n – р дырок в n – полупроводнике)

Введём в кристаллическую решётку кремния примесь какого – нибудь трёхвалентного вещества, например, алюминия. Для установления химических связей с четырьмя соседними атомами у примесного атома не хватает одного электрона, следовательно одна валентная связь будет не заполнена (см. рис2.4). Необходимость в установлении связи с четырьмя атомами приводит к тому, что атом примеси захватывает недостающий электрон у соседнего атома кремния.

Рисунок 2.4. Акцепторный полупроводник: образование дырки проводимости – а); энергетическая (зонная) диаграмма акцепторного полупроводника – б).

 

В результате примесный атом превращается в отрицательный ион. Будучи закреплённым в узле решётки ион примеси, хотя и содержит заряд, в создании электропроводности участвовать не может. Как уже отмечалось, неукомплектованная валентная связь представляет собой дырку проводимости, поэтому захват атомом примеси валентного электрона у соседнего атома кремния приводит к тому, что этот атом становится положительным ионом, вблизи которого имеется дырка, т.е. атом примеси привносит в полупроводник дополнительные дырки, которые за счёт эстафетных переходов электронов от атома к атому может перемещаться по кристаллу. В данном случае примесь захватывает электроны основного вещества, поэтому её называют акцепторной (принимающей электроны), полупроводник – акцепторным или р – полупроводником (дырочный полупроводник). С позиции зонной теории акцепторная примесь занимает незаполненные уровни, расположенные в запрещённой зоне над потолком валентной зоны (рис. 2.4 – б) и отстоящие от неё на величину энергии ионизации акцепторов W_а = (0,05 - 0,1) эВ. Эти уровни называются акцепторными уровнями. Благодаря тепловому возбуждению электроны из валентной зоны полупроводника забрасываются на эти свободные уровни (переходы 1 на рис.2.4 – б), оставляя в валентной зоне незаполненные уровни – дырки проводимости. Ввиду разобщённости атомов примеси, электроны, заброшенные на примесные уровни, не участвуют в создании электрического тока. Очевидно, что из – за малости энергии ионизации примеси W_а при нормальных рабочих температурах все акцепторные атомы ионизованы и полупроводник имеет концентрацию дырок р_р значительно большую, чем концентрация электронов n_p p_p >> n_p. По аналогии с донорными полупроводниками процесс термогенерации пары электрон в зоне проводимости – дырка в валентной зоне (переходы 2) добавляет мало электронов проводимости, поэтому в акцепторных полупроводниках основными носителями являются дырки, а неосновными – электроны.

Итак, основные положения.

Собственные полупроводники – химически чистые вещества являются идеальными диэлектриками при температуре абсолютного нуля и обладают электронной и дырочной проводимостью при реальных температурах, причём концентрации дырок и электронов всегда равны и зависят от температуры и ширины запрещённой зоны.

Донорные полупроводники обладают электронной проводимостью, концентрация электронов (основных носителей) в них много больше концентрации дырок (неосновных носителей). Получают донорные полупроводники внесением (легированием) примеси с валентностью, превышающей валентность основного вещества.

Акцепторные полупроводники обладают дырочной проводимостью, концентрация дырок (основных носителей) в них существенно больше концентрации электронов (неосновных носителей). Получают акцепторные полупроводники внесением (легированием) примеси с валентностью, меньшей валентности основного вещества.