Лигандообменные реакции. Основные положения координационной теории Вернера. Комплексообразователь, лиганды, координационное число, дентатность.

17.1. Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи –элементы IВ и VIIIВ групп.

17.2. Лиганды – ионы или молекулы, которые непосредственно связаны с комплексообразователем и являются донорами электронных пар. Это электроноизбыточные системы, имеющие свободные и подвижные электронные пары, могут быть донорами электронов

17.3. Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплексного соединения называется координационной емкостью (дентатностью) лиганда. Она определяется числом электронных пар лиганда, которые участвуют в образовании координационной связи с центральным атомом. Соединения р–элементов проявляют комплексообразующие свойства и выступают в комплексном соединении в качестве лигандов. Лигандами могут быть атомы и молекулы (белка, аминокислот, нуклеиновых кислот, углеводов). По числу связей, образуемых лигандами с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, би- и полидентатные лиганды. Вышеперечисленные лиганды – молекулы и анионы являются монодентатными, так как они доноры одной электронной пары. К бидентатным лигандам относятся молекулы или ионы, содержащие две функциональные группы, способные быть донором двух электронных пар(– ООС — СОО –). К полидентатные лигандам можно отнести 6–дентатный лиганд этилендиаминтетрауксусной кислоты.

18. Пространственное строение комплексных соединений. Классы комплексных соединений.

18.1. Пространственное строение комплекса определяется типом гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Комплексные соединения с координационным числом 2 встречаются редко(sp- гибридизация). пример:[Ag(NH3)2]+. Наиболее распространены комплексы с координационными числами 4 и 6. Для описания геометрии комплексных соединений пользуются понятием координационных полиэдров(многогранник.вершинами которого служат лиганды, связанные с центральным атомом-комплексообразователем.

18.2. Классы комплексных соединений: 1) Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H2O, NH3 и др.). [(Zn(NH3)4)]Cl2 — хлорид тетраамминцинка(II) [Co(NH3)6]Cl3 — хлорид гексоамминкобальта(II) 2) Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы. K2[BeF4] — тетрафторобериллат(II) калия Li[AlH4] — тетрагидридоалюминат(III) лития K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат(III) калия 3) Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а так же при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул. [Ni(CO)4] — тетракарбонилникель [Pt(NH3)2Cl2] — дихлородиамминплатина(II) 4) Внутрикомплексные клешневидные соединения, хелатные соединения. Классический пример— гликоколят меди

 

19. Комплексоны, их применение в медицине. Ионные равновесия в растворах комплексных соединений. Константа нестойкости комплексного иона. Сложные органические лиганды. Представление о строении металлоферментов. Механизм токсического действия тяжёлых металлов на основе ЖМКО.

19.1. Комплексоны -аминополикарбоновые кислоты и их производные, применяемые в методе комплексонометрии, а также для умягчения воды и др. технических целей. В аналитической практике используют нитрилотриуксусную кислоту N (CH2COOH)3 — комплексон I и двунатриевую соль этой кислоты — комплексон III, или трилон Б. Вещества, устраняющие последствия воздействия ядов на биологические структуры и инактивирующие яды, посредством химических реакций, называют антидотами. (Na3 СаДТПА) – пентацин и (NaCa2 ДТПФ) – тримефацин. Их применяют при острых и хронических отравлениях свинцом, радионуклидами, алюминием, цинком, церием и др, (Na2СаЭДТФ) фосфицин успешно используется для выведения из организма ртути, свинца, берилия, марганца, актиноидов и других металлов.

19.2. В водных растворах комплексных соединений устанавливается равновесие, которое характеризуется константой устойчивости (Куст.) или величиной, обратной ей, константой нестойкости (Кн). Пользуясь величиной соответствующей константы, необходимо уметь рассчитывать равновесные концентрации ионов в растворе комплексных соединений в присутствии избытка лиганда и без избытка лиганда. константа равновесия - константа нестойкости комплексного иона [ Ag(NH3)2]+:

19.3. Металлоферменты — ферментоы, для функционирования которых необходимо присутствие катионов тех или иных металлов. В подобном ферменте могут присутствовать несколько различных ионов металла. Катион металла при этом обеспечивает правильную пространственную конфигурацию активного центра металлофермента. Примерами металлоферментов являются карбоксипептидаза, карбоангидраза, или селен-зависимая монодейодиназа, конвертирующая тироксин в трийодтиронин

 

19.4. ЖМКО -Мягкие кислоты предпочтительней координируют мягкие основания, а жёсткие – жёсткие. Таким образом, ионы ртути, свинца, таллия (мягкие кислоты) имеют большее сродство к серосодержащим лигандам, а ионы магния, кальция (жёсткие) – к кислород- и азотсодержащим лигандам.

 

Понятие биогенности химических элементов. Биосфера, круговорот биогенных элементов.Классификация биогенных элементов по их функциональной роли: органогены, элементы электролитного фона, микроэлементы, ксенобиотики. Окружающая среда: химические аспекты экологии.

20.1. Элементы необходимые организму для построения и жизнедеятельности клеток и органов, называют биогенными элементами

20.2. Часть земной оболочки, занятой растительными и животными организмами и переработанная ими и космическими излучениями и приспособленная к жизни, называют биосферой Концентрация элементов в живом веществе прямо пропорциональна его содержанию в среде обитания с учетом растворимости их соединений. Химический состав организма определяется составом окружающей среды. Биосфера содержит 100 млрд тонн живого вещества. Около 50% массы земной коры приходится на кислород, более 25% на кремний. Восемнадцать элементов (О, Si, Al, Fe, Ca. Na, К, Mg, H, Ti, С, Р, N, S, Cl, F, Мn, Ва) составляют 99,8% массы земной коры.

20.3. Классификация биогенных элементов по их функциональной роли: 1) органогены, в организме их 97,4% (С, Н, О, N, Р, S),2) элементы электролитного фона (Na, К, Ca, Mg, Сl). Данные ионы металлов составляют 99% общего содержания металлов в организме;

3) Микроэлементы – это биологически активные атомы центров ферментов, гормонов (переходные металлы).

20.4. Ксенобиотики - чужеродные для организмов химические вещества, естественно не входящие в биотический круговорот и прямо или косвенно порожденные хозяйственной деятельностью человека.