Опыт 9. Окислительные свойства солей меди (II)

а) Внести в пробирку по 1-2 капли сульфата меди (II) и иодида калия. Отметить образование осадка и окрашивание содержимого пробирки в бурый цвет. Доказать с помощью крахмала, что бурая окраска обусловлена выделением свободного иода.

Для определения цвета выпавшего осадка иодида меди (I) необходимо свободный иод, маскирующий своей окраской цвет осадка, перевести в бесцветный ион. Для этого прибавить в пробирку несколько капель раствора тиосульфата натрия до исчезновения бурой окраски. Каков цвет иодида меди (I)? Написать уравнения реакций взаимодействия сульфата меди (II) с иодидом калия; взаимодействия иода с тиосульфатом натрия. Чем объясняется устойчивость иодида меди (I)?

К осадку иодида меди (I) прибавить несколько капель раствора тиосульфата натрия. Наблюдать полное растворение осадка, происходящее вследствие образования хорошо растворимого комплексного соединения меди (I), Na₃[Cu(S₂O₃)₂]. Напишите уравнение реакции.

б) Поместить в пробирку 1-2 капли раствора хлорида меди (II) и 3-4 капли 10 %-ного раствора формальдегида СН₂О (работать под тягой). Нагреть полученную смесь до кипения. Прибавить в пробирку 2-3 капли 2н раствора едкого натра и наблюдать выпадение желтого осадка тонкодисперсного гидроксида меди меди (I). Как изменится цвет раствора? Продолжить слабое кипячение содержимого пробирки до перехода цвета осадка в красный, характерный для оксида меди (I).

Сравнить цвет оксида меди (I) с цветом оксида меди (II) (см. оп.4). Написать уравнения реакций:

- получения гидроксида меди (I) восстановлением хлорида меди(II) формальдегидом в щелочной среде. Учесть, что формальдегид СН₂О окисляется при этом до муравьиной кислоты НСООН, которая с гидроксидом натрия образует соль - формиат натрия НСООNa.

- получения оксида меди (I) из гидроксида меди (I).

в) В пробирку внести 1-2 капли раствора соли меди (II) и 1-2 капли раствора тиосульфата натрия - Na₂S₂О₃. Обесцвечивание раствора обусловлено превращением ионов меди (II) в тиосульфат меди (I):

2 Cu²⁺ + 3S₂O₃^2- ® Cu₂S₂O₃ + S₄O₆^2-

Раствор прокипятить, отметить цвет осадка сульфида меди (I), образующегося при кипячении по реакции:

Cu₂S₂O₃ + H₂O ® CuS¯ + SO₄^2- + 2H⁺

Реакция может быть использована для отделения ионов Cu²⁺ от ионов Cd²⁺.

Контрольные вопросы

1. Как и почему изменяется химическая активность металлов в ряду Cu - Ag - Au?

2. Какие степени окисления характерны для меди, серебра? Привести примеры соединений.

3. Написать уравнения реакций взаимодействия меди и серебра с разбавленной и концентрированной азотной кислотой; концентрированной горячей серной кислотой.

4. Написать уравнение реакции растворения оксида серебра (I): а) в азотной кислоте, б) в растворе гидроксида аммония.

5. Почему медь, не растворимая в чистой воде, растворяется в водном растворе щелочных цианидов? Что в данном случае играет роль окислителя?

6. Используя значения электродных потенциалов металлов, объясните причину растворения серебра в водных растворах щелочных цианидов. Какое влияние на процесс растворения оказывает кислород воздуха? В чем заключается роль ионов CN^- в растворе?

7. Как согласовать положение меди в ряду электродных потенциалов с её способностью окисляться на воздухе в концентрированной соляной и уксусной кислотах?

8. Чем объяснить позеленение медных изделий при длительном хранении на воздухе? Написать уравнение реакции.

9. Как объяснить почернение серебряных предметов на воздухе? Написать уравнение реакции.

10. Какие из указанных металлов выделяют: а) медь, б) серебро из растворов их солей: Zn, Sn, Ag, Hg, Cu?

11. Какие металлы вытесняются медью из растворов их солей: Pb, Zn, Sn, Ag?

12. Сравнить кислотно-основной характер гидроксидов меди (I) и меди (II). Какой из этих гидроксидов обладает амфотерными свойствами? Написать уравнения реакций, подтверждающих его амфотерный характер.

13. Предложите лабораторные методики получения оксида меди (I) и оксида меди (II) из медного купороса.

14. Какие из указанных соединений проявляют а) наиболее основные свойства; б) наиболее кислотные свойства: Cu(OH)₂, CuOH, AgOH, Au(OH)₃?

Какие из веществ характеризуются наименьшей термической устойчивостью? Наибольшей устойчивостью?

15. В чем растворяется Cu(OH)₂:а) HCl; б) NaOH (разб.); в) NH₄ОН? Написать уравнения реакций.

16. Какая соль в растворе сильнее гидролизуется:а) Cu(NO₃)₂; Na₂CuO₂;

б) Cu(NO₃)₂; AgNO₃; Au(NO₃)₃? Написать уравнения реакций гидролиза.

17. В чем растворяются AgCL, AgBr, AgI:а) H₂O, б) NH₄OH, в) Na₂S₂O₃, г) KCN? Написать уравнения реакций.

18. В чем растворяется сульфид меди (II):

а) НСl(разб.); б) HNO₃(конц.); в) NH₄OH?

19. Закончить уравнения реакций:

а) Cu₂S + HNO₃(конц.) ® CuSO₄ +...

б) Ag⁺ + H₂O₂ + OH^- ® O₂ +...

в) Ag⁺ + Mn²⁺ + OH^- ® MnO₂ +...

г) Ag⁺ + [Sn(OH)₄]^2- + OH^- ® [Sn(OH)₆]^2- +...

д) Cu(OH)₂ +... ® [Cu(NH₃)₄](OH)₂

е) [Cu(NH₃)₄]SO₄ +... ® CuSO₄ + …

ж) [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- +... ® AgCl¯ +...

20. Будет ли образовываться осадок сульфида серебра (I) при насыщении сероводородом ([Н₂S] = 0,1 моль/л) 0,05 м раствора К[Ag(CN)₂]?

 

 

Титан, ванадий.

Титан и ванадий элементы IVB и VB подгрупп, соответственно, относятся к семейству d- элементов. Строение внешних электронных оболочек (n-1)d²ns² (для подгруппы титана) и (n-1)d³ns² (для ванадия и его аналогов). Это обусловливает возможные степени окисления +2, +3, +4 для элементов IV В и +2, +3, +4, +5 для элементов V В подгруппы.

Чистые титан и ванадий - тугоплавкие, пластичные, ковкие металлы, хорошо поддающиеся механической обработке. Наличие примесей (особенно О, Н, N, C) сильно ухудшает их пластичность, повышает твердость и хрупкость.

В обычных условиях титан и ванадий малоактивны, устойчивы на воздухе и в воде, во многих агрессивных средах, что обусловлено образованием на их поверхности тонкой, но очень прочной оксидной плёнки. Титан медленно реагирует с водой при 100 °С.

Ti + 4 H₂O = Ti(OH)₄ + 2 H₂

Ванадий взаимодействует с Н₂О в раскаленном порошкообразном состоянии:

2V + 5 H₂O = V₂O₅ + 5 H₂

При высоких температурах активно реагируют в первую очередь с неметаллами - кислородом воздуха (образуя, соответственно, TiO₂ и V₂O₅), галогенами, азотом, углеродом, серой и др.

Элементы IV В группы, будучи, в целом, более химически активными, менее устойчивы к действию кислот. Так, титан, в отличие от ванадия, при нагревании растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах:

2Ti + 6 HCl = 2 TiCl₃ + H₂

Ti + H₂SO₄ = TiSO₄ + H₂

и при обычных условиях - в концентрированной H₂SO₄:

Ti + 4H₂SO₄ (конц.) = Ti(SO₄)₂ + 2 SO₂ + 4H₂O

смеси азотной и плавиковой кислот:

3Ti + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[TiF₆] + 4NO + 8H₂O

Оба металла при обычных условиях реагируют с концентрированной плавиковой кислотой и с царской водкой.

Ti + 6HF = H₂[TiF₆] + 2H₂

Ванадий с серной и азотной кислотами реагируют при нагревании

3V + 5HNO₃ = 3HVO₃ + 5NO +H₂O

Ванадий и его аналоги реагируют также с расплавами щелочей в присутствии окислителей:

4V + 5O₂ + 12NaOH = 4 Na₃VO₄ + 6H₂O

Среди соединений, образуемых элементами данных подгрупп, наиболее устойчивы и многочисленны соединения металлов в высшей, соответствующей номеру группы, степени окисления: +4 и +5, соответственно. Характер химической связи в них, как правило, ковалентный. Стабильность соединений, содержащих металл в высшей степени окисления, закономерно повышается в пределах обеих подгрупп с ростом порядкового номера элемента. Так, Ti⁴⁺ сравнительно легко восстанавливается до низших степеней окисления, а Zr и Hf почти во всех соединениях четырехвалентны.

 

Диаграммы Латимера

а) для титана

-0,882

+0,099 -0,369 - 1,628

Ti(OH)₂²⁺ Ti³⁺ Ti²⁺ Ti

-1,191

[TiF₆]^2--

 

б) для ванадия

+0,254

+1,000 –0,359 –0,256 –1,18

VO²⁺ VO²⁺ V³⁺ V²⁺ V

 

C увеличением степени окисления металла в соединениях закономерно усиливаются окислительные и ослабевают восстановительные свойства элементов. Так, Ti(OH)₂ - сильный восстановитель, медленно реагирует с водой

Ti(OH)₂ + 2H₂O = 2Ti(OH)₃ + H₂

а Ti⁴⁺ в кислой среде легко окисляет более активные металлы:

2TiOCl₂ + Zn + 4HCl = 2 TiCl₃ + ZnCl₂ + H₂O

Для каждого элемента с ростом степени окисления закономерно ослабевают основные и усиливаются кислотные свойства оксидов и гидроксидов. Так, TiО -основной оксид, TiO₂ - амфотерный, VO - основной, V₂O₃, VO₂ - амфотерные, у V₂O₃ преобладают основные свойства, он легко растворяется в кислотах.

V₂O₃ + 6HCl = 2VCl₃ + 3H₂O

У V₂O₅, наоборот, преобладают кислотные свойства, он легко растворяется в щелочах, а в кислотах -лишь при длительном нагревании

V₂O₅ + 2KOH = 2KVO₃ + H₂O

V₂O₅ + H₂SO₄ = (VO₂)₂SO₄

V₂O₅ - ангидрид слабой ванадиевой кислоты, частично растворяется в воде:

V₂O₅ + Н₂О = 2НVО₃ (метаванадиевая кислота).

Ванадиевые кислоты очень многочисленны. Кроме метаванадиевой, известны ортованадиевая (H₃VO₄), пированадиевая (H₄V₂O₇) и различные поликислоты. Соли, им соответствующие, легко получаются при растворении V₂O₅ в растворах щелочей:

V₂O₅ + 6KOH = 2K₃VO₄ + 3H₂O

ортованадат калия

V₂O₅ + 4KOH = K₄V₂O₇ + 2H₂O

пированадат калия

Метасоли существуют в полимерной форме, формулы метаванадатов обычно записывают упрощенно, не указывая степени полимеризации (MeVO₃).

V₂O₅ при 700°С обладает электропроводностью, следовательно, он способен к диссоциации:

V₂O₅ VO₂⁺ + VO₃^-

Для титана известны ортотитановая кислота- H₄TiO₄ (амфотерный гидроксид титана Ti(OH)₄) и метатитановая- H₂TiO₃, химически более инертная. Титановые кислоты очень слабые, поэтому их соли (титанаты), как и другие растворимые соли металлов IVB и VB подгрупп, сильно гидролизованы. При неполном гидролизе растворимых в воде соединений образуются соли, содержащие группировку (МеО)²⁺, например, (TiO)²⁺ - титанил-ион, (VO)²⁺ - ванадил-ион.

VCl₄ + H₂O = VOCl₂ + 2HCl

хлорид ванадила (IV)

Прочность таких группировок, встречающихся и у некоторых других d- элементов, обусловлена образованием дополнительной донорно-акцепторной связи за счет незаполненной d - орбитали атома металла и свободной электронной пары атома кислорода.

Многие соли металлов IVB и VB подгрупп не растворимы в воде.

Лабораторная работа №7