Опыт 4. Восстановление ванадия (V).

К 3-4 каплям раствора метаванадата аммония NH₄VO₃ добавить равный объем серной или соляной кислоты и внести 2-3 гранулы металлического цинка. Наблюдать изменение окраски раствора последовательно в синий, зеленый и фиолетовый цвета. Написать ионные уравнения реакций последовательного восстановления ванадат-иона:

 

1)VO₃^-+2H⁺ VO₂⁺ + H₂O

бесцвет. бесцвет.

2) 2VO₂⁺ + 4H⁺ + 2e V₂O₂⁴⁺ + 2 H₂O

бесцвет. синий

3) V₂O₂⁴⁺ + 4H⁺ + 2e 2V³⁺ + 2 H₂O

синий зеленый

4) V³⁺ + 1e V²⁺

зеленый фиолетовый

 

Контрольные вопросы:

1. Титан растворяется в плавиковой кислоте, царской водке и особенно легко в смеси азотной и плавиковой кислот. Написать уравнения реакций и указать, какую роль в них выполняет плавиковая кислота.

2. Написать уравнения гидролиза хлорида и сульфата титана (IV), протекающих на холоду с образованием солей оксотитана (титанила), а при нагревании – гидроксида титанила (метатитановой кислоты).

3. Охарактеризовать кислотно-основные свойства H₂TiO₃ , если известно, что она слаборастворима в кислотах, а со щелочами образует соли только при сплавлении. Написать уравнения соответствующих реакций.

4. Устойчив ли в растворе метатитанат натрия? Написать уравнения гидролиза.

5. Титан реагирует с концентрированной азотной кислотой подобно олову, а с растворами щелочей подобно кремнию. Написать уравнения реакций.

6. Можно ли восстановить соединения титана(IV) в соединения титана (III) а) металлическим кадмием; б) хлоридом олова (II)? Написать уравнения реакций.

7.Какими свойствами обладают соединения титана(III)? Написать уравнения реакций: а) TiCl₃ + FeCl₃ ®: б) TiCl₃ + K₂Cr₂O₇ +HCl ®.

8.Какими свойствами обладают соединения титана(III)? Написать уравнения реакций: а) TiCl₃ + O₂ + H₂O ® б) Ti₂(SO₄)₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ ®.

9.Какими свойствами обладает диоксид титана? Написать уравнения реакций: а) TiO₂ + KOH ® б) TiO₂ + H₂SO₄ ® в) TiO₂ + HF ®.

10.Как изменяется кислотно-основный характер, устойчивость и окислительно-восстановительные свойства гидроксидов титана в ряду: Ti(OH)₂ – Ti(OH)₃ - Ti(OH)₄

11. Как объяснить, что тетрахлорид титана плавится при более низкой температуре (-24^оС), чем трихлорид титана (сублимируется при 430^оС)

12. Из каких природных соединений и как получают металлический титан?

13. Где применяются титан и ванадий? Какие свойства этих металлов обуславливают их применение?

14. Написать формулы оксидов ванадия и указать, как изменяются их свойства при переходе от низшей степени окисления к высшей.

15. В каких кислотах растворяется ванадий? Написать уравнения реакций.

16. Написать уравнения реакций взаимодействия оксида ванадия(V) с а)гидроксидом натрия б) серной кислотой. Учесть, что в последнем случае образуется сульфат диоксованадия(V). На какие свойства оксида ванадия(V) указывают эти реакции?

17. Чем обусловлена неустойчивость водного раствора дихлорида ванадия? Что с ним может происходить при хранении на воздухе?

18. Написать уравнения реакций взаимодействия: а) сульфата оксованадия (IV) и перманганата калия в кислой среде; б) сульфата оксованадия (IV) и концентрированной азотной кислоты.

19. Написать уравнения реакций, в которых ванадат проявляет окислительные свойства и образует при этом соли оксованадия(IV):

а) NaVO₃ +FeSO₄ + H₂SO₄ ® б) NaVO₃ + SO₂ + H₂SO₄ ®

20. Как и из каких природных соединений получают металлический ванадий?

 

Хром.

Хром d – металл VI В – группы периодической системы Д.И. Менделеева. Электронная формула валентного слоя атома хрома: Cr … 3d⁵ 4s¹.

В компактном состоянии хром представляет собой плотный, очень твердый и хрупкий, блестящий серебристо – белый металл с высокой температурой плавления (1875°С). Механические свойства и высокая температура плавления свидетельствуют о заметном ковалентном вкладе в химическую связь. Это является следствием “проскока электрона” и наличия в атоме металла шести неспаренных валентных электронов.

При обычных условиях хром устойчив по отношению к кислороду воздуха и воде. Эта, стабильность обусловлена пассивацией за счет образования на поверхности металла тонкой, но плотной оксидной пленки состава Cr₂O₃. Если эту пленку разрушить химически, термически или иным способом хром довольно легко окисляется.

В отличие от компактного металла порошкообразный хром сгорает в кислороде при нагревании:

4 Cr + 3O₂ = 2Cr₂O₃

При нагревании хром реагирует с галогенами, серой и другими неметаллами, растворяет водород. С большинством металлов образует твердые растворы или интерметаллические соединения.

В ряду стандартных электродных потенциалов металлов, хром располагается левее водорода, между цинком и железом. Он медленно взаимодействует с хлороводородной и разбавленной серной кислотами, с образованием водорода и солей хрома (II), которые далее окисляются до хрома (III):

Cr + 2HCl ® CrCl₂ + H₂ ;

2CrCl₂ + 2HCl ® 2CrCl₃ + H₂

В этих условиях пассивирующая пленка оксида Cr₂O₃ на поверхности постепенно разрушается.

Азотная кислота и “царская” водка на холоду пассивируют хром, а при кипячении реагируют, но очень медленно.

В соединениях с кислородом хром проявляет степени окисления +2, +3, +6 и образует соответствующие оксиды: CrO, Cr₂O₃ и CrO₃.

Устойчивыми из них являются степени окисления +3 и +6 и, соответственно, оксиды Cr₂O₃ и CrO₃.

Свойства оксидов и гидроксидов:

+2 +3 +6

оксиды: CrO Cr₂O₃ CrO₃

черный темно-зеленый красный

гидроксисоединения Cr(OH)₂ Cr(OH)₃ H₂CrO₄

грязно-зеленый желтый

осн. амфот. кисл.

усиление кислотных свойств.

Оксид и гидроксид хрома (II) обладают только основными свойствами и легко растворяются в кислотах с образованием соответствующих солей хрома (II) (в отсутствии кислорода!).

Оксид хрома (II) представляет собой порошок черно-зеленого цвета, практически нерастворимый в воде, кислотах, щелочах. Лабораторным способом получения Cr₂O₃ является термическое разложение дихромата аммония:

(NH₄)₂ Cr₂O₇ ® Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O.

Амфотерный характер оксида хрома (III) проявляется при сплавлении Cr₂O₃ с оксидами и карбонатами щелочных металлов, при этом образуются метахромиты:

Cr₂O₃ + Na ₂O ® 2 NaCrO₂

Cr₂O₃ + Na ₂CO₃ ® 2NaCrO₂ + CO₂

Гидроксид хрома (III) получают действием на раствор соли Cr ³⁺ раствором основания например:

Cr₂ (SO₄)₃ + 6NH₄OH ® 2Cr(OH)₃ ¯ + 3 (NH₄)₂ SO₄

Осаждение темно – зеленого геля Cr(OH)₃ начинается при pH» 5,3, т.е. в кислой среде, что свидетельствует о его слабо выраженном основном характере. Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами и легко растворяется как в избытке сильной кислоты, так и в избытке раствора щелочи.

В насыщенном растворе гидроксида хрома (III) устанавливаются равновесия.

[Cr (H₂O)₆]³⁺ + 3OH^- [Cr(OH)₃ (H₂O)₃] [Cr(OH)₆]^3- +3H⁺

щелочная среда ®

кислая среда

При добавлении кислоты равновесие смещается в сторону аква-комплекса [Cr(H₂O)₆]³⁺, при добавлении щелочи – в сторону образования гидроксокомплекса

Cr(OH)₃ + 3NaOH ® Na₃ [Cr(OH)₆]

Метахромиты в водных растворах не существуют, так как полностью гидролизуются. Оксид хрома (VI) кристаллизуется в виде ярко – красных кристаллов при действии концентрированной серной кислоты на раствор дихромата калия K₂Cr₂O₇:

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ ® K₂SO₄ + 2CrO₃ + H₂O

CrO₃ – типичный кислотообразующий оксид. Он легко растворяется в воде, образуя хромовую кислоту. CrO₃ + H₂O ® H₂CrO₄

Первая константа диссоциации H₂CrO₄ равна К_л = 2*10^-1, т.е. она является кислотой средний силы. Одной из характерных особенностей элементов VI B – группы в высшей степени окисления является способность к образованию полисоединений. Так, если в разбавленных водных растворах характерно образование CrO₄^2- - иона, то по мере повышения концентрации раствора происходит переход сначала в дихромат – ион Cr₂O₇ ^2-, затем в трихромат Cr₃O₁₀ ^2-. Изополихромовые кислоты известны только в растворах и в свободном состоянии не выделены. Однако, их соли довольно многочисленны. Наибольшее значение имеют дихроматы; они в отличие от желтых хроматов имеют красно – оранжевую окраску и лучше растворимы в воде. Растворы дихроматов имеют кислую реакцию, что объясняется их взаимодействием с водой по схеме:

Cr₂O₇ ^2- + H₂O 2CrO₄ ^{2 -} +2H ⁺

оранж. желт.

щелочная среда ®

кислая среда

Изменяя кислотность раствора можно осуществлять взаимные превращения хроматов и дихроматов, например, в соответствии с уравнениями:

K₂Cr₂O₇ + 2KOH = 2K₂CrO₄ + H₂O

оранж. желт.

2K₂CrO₄ + H₂SO₄ = K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

желт. оранж.

Диаграмма Латимера для хрома:

 

+ 0,293

+1,33 - 0,406 - 0,913

Cr₂O₇ ^2- Cr³⁺ Cr²⁺ Cr⁰

-0,744

-0,165 -1,057 -1,35

CrO₄^2- [Cr(OH)₄]^-1 Cr(OH)₂

Соединения хрома в высшей степени окисления (+6) являются сильными окислителями в кислой среде. Так, на холоду дихроматы и полихроматы энергично окисляют HI, H₂S, H₂SO₃ и их соли, а при нагревании HBr и даже HCl:

K₂Cr₂O₇ (тв.)+14HCl(конц.) = 2KCl + 2CrCl₃ + 3Cl₂ + 7H₂O

Металлический хром и соединения хрома (+2) – сильные восстановители. Так, Cr(OH)₂ легко окисляется кислородом воздуха

4Cr(OH)₂ + O₂ + H₂O ® 4Cr(OH)₃,

а ион Cr²⁺ способен, подобно активным металлам, восстанавливать водород даже из воды, переходя в производные хрома (+3). Соединения хрома (+3) относительно устойчивы, но в щелочных растворах окисляются сильными окислителями (H₂O₂, Br₂ и др.) до хроматов:

2CrCl₃ + 16NaOH + 3Br₂ ® 2Na₂CrO₄ + 6NaBr + 6NaCl + 8H₂O

Лабораторная работа №8