Понижение температуры замерзания и повышение

Температуры кипения растворов (следствия из закона Рауля)

Из закона Рауля вытекают два следствия: растворы кипят при более высоких и замерзают при более низких температурах, чем чистый растворитель. Причем величины повышения температуры кипения Δ t _кип и понижения температуры замерзания Δ t _зам разбавленных растворов неэлектролитов пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества:

	Δ t кип = Е ∙ Сm,	(7.11)
	Δ t зам = К ∙ Сm,	(7.12)

где Е – эбуллиоскопическая постоянная;

К – криоскопическая постоянная;

С_m – моляльная концентрация, то есть число молей растворенного вещества на 1 кг растворителя.

,

(7.13)

где m_А – масса растворенного вещества, г;

М_А – молярная масса растворенного вещества, г/моль;

m_B – масса растворителя, г;

1000 – переводной коэффициент от граммов к килограммам.

Е и К – величины, постоянные для каждого растворителя, определяются только его природой и не зависят от свойств растворенного вещества. Физический смысл постоянных Е и К выявляется при условии, что С_m = 1 моль/кг. Тогда из (7.11) и (7.12) следует что Δ t _кип = Е и Δ t _зам = К. Следовательно, Е – это повышение температуры кипения, К – понижение температуры замерзания одномоляльного раствора. Для водных растворов Е = 0,52 ˚ С∙кг/моль, а К = 1,86 ˚С∙кг/моль.

Уравнения (7.11) и (7.12) можно применить для определения молярных масс веществ, подставив вместо С_m соответствующие выражения, тогда:

	,	(7.14)
	.	(7.15)

Пример 7. При какой температуре будет кипеть и замерзать 10 %-ный раствор уксусной кислоты (СН₃СООН)?

Решение

1 Находим массу и молярную массу растворенного вещества и массу воды (растворителя).

Для 10 %-го раствора:

m _А = 10 г СН₃СООН, m _В = 90 г Н₂О.

Молярная масса уксусной кислоты M (СН₃СООН) = 60 г/моль.

 

2 Применяя формулы (7.11) и (7.12), рассчитываем:

˚С,

t ˚_{кип. р-ра.} = t ˚_{кип.воды} + Δ t _кип = 100 + 0,96 = 100,96 ˚С.

3 Из формулы (7.12) следует:

˚С

t ˚_{зам.р-ра} = t ˚_{зам.воды} – D t _зам. = 0 – 3,44 = –3,44 ˚С.

 

 

Растворы электролитов

В растворах электролитов число частиц растворенного вещества больше, чем в растворах неэлектролитов той же концентрации за счет процесса электролитической диссоциации. Поэтому для растворов электролитов значения величин Δ Р, Δ t _кип, Δ t _зам более высокие, чем для растворов неэлектролитов. Отношение найденных опытным путем значений для электролитов к вычисленным теоретически без учета диссоциации называется изотоническим коэффициентом (i):

(7.16)

Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз увеличилось число частиц в растворе электролита за счет электролитической диссоциации. Для растворов неэлектролитов i = 1. Степенью диссоциации (α) называется отношение числа молекул, продиссоциировавших на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе. По степени диссоциации все электролиты делятся на сильные (α > 30 %) и слабые (α < 30 %). Очень сильные электролиты в водных растворах практически полностью диссоциируют на ионы, процесс их диссоциации необратим:

МА = М⁺ + А^–.

Для слабых электролитов диссоциация – процесс обратимый. Поэтому в растворе между ионами и недиссоциированными молекулами устанавливается равновесие, подчиняющееся закону действующих масс.

МА Á М⁺ + А^–

Для равновесия диссоциации запишем выражение для константы равновесия, которая называется константой диссоциации К:

(7.17)

Константа диссоциации определяет полноту протекания процесса электролитической диссоциации при данной температуре, способность электролита распадаться на ионы. Чем меньше значение К, тем слабее электролит.

Константа диссоциации К и степень диссоциации α связанны соотношением (7.18) (закон разбавления Оствальда):

,

(7.18)

где С – молярная концентрация электролита, моль/л.

При бесконечном разбавлении раствора электролита () степень диссоциации a должна стремиться к единице для сохранения постоянства величины K. Это составляет суть закона разбавления Оствальда: при уменьшении концентрации электролитов (разбавлении раствора) все электролиты становятся сильными ().

При малых значениях α можно принять (1 – α) ≈ 1. Тогда выражение (7.18) упрощается:

.

(7.19)

Между изотоническим коэффициентом i, степенью диссоциации α и числом ионов β, на которые распадается молекула электролита при ее диссоциации в растворе, существуют соотношения:

.

(7.20)

С учетом диссоциации электролитов, закон Рауля и следствия из него формулы (7.11) и (7.12) для растворов электролитов приобретают вид (7.21) – (7.23):

 

	,	(7.21)
	Δ t кип = i∙E∙Cm,	(7.22)
	Δ t зам = i ∙K∙Cm.	(7.23)

Пример 8. При растворении 12 г NaOH в 100 г воды температура кипения составила 102,65 ˚С. Вычислить степень диссоциации NaOH в этом растворе.

Решение

Используя формулу (7.22),

,

определим изотонический коэффициент

,

Подставляя числовые значения в приведенную формулу, имеем:

Δt_кип =102,65 – 100 = 2,65 ˚С.

.

Определим степень диссоциации α по формуле (7.20):

NaOH Á Na⁺ + OH^–, β_NaOH = 2.

Пример 9. Константа диссоциации циановодорода равна 7,9∙10^–10. Найти степень диссоциации НСN в 0,001 М растворе.

Решение

Поскольку константа диссоциации HCN очень мала, то для расчета можно использовать формулу (7.19):

.