Омыляемые липиды (жиры). Понятие о фосфолипидах. Их биороль.

Липиды – обширная группа природных органических соединений, включающая жиры и жироподобные вещества. Содержатся во всех живых клетках.

 

Жиры – в-ва животного, растительного (см. и микробного происхождения, состоящие в осн. (до 98%) из триглицеридов (ацилглицеринов) полных эфиров глицерина и жирных к-т. Содержат также ди- и моноглицериды (1-3%), фосфолипиды, гликолипиды и диольные липиды (0,5-3%), своб. жирные к-ты, стерины и их эфиры (0,05 1,7%), красящие в-ва (каротин, ксантофилл), витамины A, D, Е и К, полифенолы и их эфиры. Хим., физ. и биол. св-ва жиров определяются входящими в его состав триглицеридами и, в первую очередь, длиной цепи, степенью ненасыщенности жирных к-т и их расположением в триглицериде. В состав жиров входят в осн. неразветвленные жирные к-ты, содержащие четное число атомов С (от 4 до 26) как насыщенные, так моно- и полиненасыщенные; в осн. это миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, 9-гексадеценовая, олеиновая, линолевая и линоленовая к-ты.

Омыляемые липиды – это липиды, которые легко гидролизуются в воде под действием щелочей или ферментов. Включают три группы веществ: сложные эфиры, фосфолипиды и гликолипиды. В группу сложных эфиров входят нейтральные жиры (глицерин+три жирные кислоты), воски (жирный спирт+жирная кислота) и эфиры стеринов (стерин+жирная кислота). Основу строения омыляемых липидов составляют спирты — высшие одноатомные, трехатомный спирт глицерин или двухатомный аминоспирт сфингозин. Спирты ацилированы высшими карбоновыми кислотами. В случаях глицерина и сфингозина один из спиртовых гидроксилов может быть этерифицирован замешенной фосфорной кислотой.

Омыляемые липиды называют простыми, если продукты их гидролиза спирты и карбоновые кислоты, или сложными, если при гидролизе образуются и другие вещества (например, фосфорная кислота, углеводы и т. д.).

Липиды принято называть омыляемыми когда при их щелочном гидролизе образуются мыла (соли высших карбоновых кислот). Однако имеются липиды, которые не гидролизуются с освобождением жирных кислот. К таким липидам относятся стероиды. Стероиды - широко распространенные в природе соединения. Они часто обнаруживаются в ассоциации с жирами. Их можно отделить от жира путем омыления (они попадают в неомыляемую фракцию).

 

 

Фосфолипиды — общее название липидов, содержащих остаток фосфорной кислоты. Они есть во всех живых клетках. Содержатся в нервной ткани, участвуют в доставке жиров, жирных кислот и холестерина.

Фосфолипиды — амфифильные вещества. Они состоят из полярной «головки», в состав которой входит глицерин или другой многоатомный спирт, отрицательно заряженный остаток фосфорной кислоты и часто несущая положительный заряд группа атомов, и двух неполярных «хвостов» из остатков жирных кислот. Главная особенность фосфолипидов состоит в том, что «головка» у них гидрофильна, а «хвосты» гидрофобны. Это позволяет при нахождении в толще водной среды образовывать бислой — двойной слой фосфолипидных молекул, где гидрофильные головы с обеих сторон соприкасаются с водой, а гидрофобные хвосты упрятаны внутрь бислоя и тем самым защищены от контакта с водой.

Химическая структура полярной «головки» определяет суммарный электрический заряд и ионное состояние фосфолипида. «Хвосты» контактируют с липидным окружением, а «головки» — с водным, так как неполярные жирные хвосты не могут соприкасаться с водой.

Фосфолипиды являются важной частью клеточных мембран. Они обеспечивают текучие и пластические свойства мембран клеток и клеточных органоидов, в то время как холестерин обеспечивает жёсткость и стабильность мембран. Как фосфолипиды, так и холестерин часто входят в состав липопротеидов клеточных мембран, но имеются в мембранах и в свободном, не связанном с белками состоянии. Соотношение холестерин/фосфолипиды в основном и определяет текучесть, либо жёсткость клеточной мембраны.

Фосфолипиды участвуют в транспорте жиров, жирных кислот и холестерина. Между плазмой и эритроцитами происходит обмен фосфолипидами, которые играют важнейшую роль, поддерживая в растворимом состоянии неполярные липиды. Будучи более гидрофильными, чем холестерин, благодаря наличию в молекуле остатков фосфорной кислоты, фосфолипиды являются своеобразными «растворителями» для холестерина и других высоко гидрофобных соединений. Соотношение холестерин/фосфолипиды в составе липопротеидов плазмы крови наряду с молекулярным весом липопротеидов (ЛПВП, ЛПНП или ЛПОНП) предопределяет степень растворимости холестерина и его атерогенные свойства. Соотношение холестерин/фосфолипиды в составе желчи предопределяет степень литогенности желчи - степень склонности к выпадению холестериновых желчных камней.

Фосфолипиды замедляют синтез коллагена и повышают активность коллагеназы (фермента, разрушающего коллаген). Поскольку коллаген определяет замещение эпителиальной ткани соединительной, фосфолипиды оказывают противорубцовый (антифибротический) эффект.

 

 

37. Неомыляемые липиды. Понятие о терпенах (мирцен, гераниол, цитраль, лимонен, ментол, пинены, камфора). Сопряжённые полиены (витамин А). Их биороль.

К неомыляемым относят липиды, которые не являются производными жирных кислот и не способны к гидролизу. Под этим названием имеют в виду огромное число разных по химическому строению и биологическим функциям природных соединений, которые объединяет сходство в строении углеродного скелета. Углеродный остов их молекул простроен из пятиуглеродных изопентановых фрагментов, соединенных по типу “голова к хвосту”.

Многие из неомыляемых липидов являются:

· низкомолекулярными регуляторами (тромбоксаны, лейкотриены,

· простагландины, простациклин),

· витаминами (все жирорастворимые витамины D, E, F, K, A),

· гормонами (стероидные половые гормоны, глюкокортикоиды и

· минералокортикоиды),

· растительными гормонами (гиббереллины, абсцизовая кислота, этилен),

· пигментами (каротин, ликопин),

· пахнущими веществами (гераниол, гераниаль, ментол, мирцен)

· феромонами (цитраль, грандизол).

По строению скелета и ненасыщенности их можно рассматривать как олигомеры диенового углеводорода изопрена. Отсюда происходит другое их название – изопреноиды. Сходство в строении объясняется общими путями биосинтеза изопреноидов. Они образуются в живых организмах ферментативным путем из уксусной кислоты. Известны две основные группы изопреноидов: терпены и стероиды.

Терпены – большая группа природных органических соединений растительного и животного происхождения.

Терпены были выделены из скипидара (терпентинного масла, откуда и пошло название) А. Валахом и У.Г. Перкиным в 1887–1889 гг.

Состав терпенов соответствует формуле (С5Н8)n, где n = 2,3,4 и т.д. В зависимости от количества изопреновых цепей, которые входят в состав терпенов, они подлежат следующей классификации: монотерпены, сесквитерпены, дитерпены, тритерпены и др.

Терпены не растворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях и жирах. Они достаточно реакционные соединения – легко окисляются, гидрогенизируются, гидратируются, могут присоединять галогены, сер, кислород, образуя многочисленные производные – спирты, альдегиды, кетоны, оксиды, пероксиды.

Терпены и их производные входят в состав эфирных масел, которые придают характерный запах плодам, цветкам и листьям растений.

Сесквитерпеновый спирт фарнезол имеет запах ландыша, монотерпены – гераниол, линалоол – соответственно герани и розы. Большое количество терпенов содержится в хвойных породах деревьев. Их широко применяют в парфюмерной промышленности (терпениол, гераниол), в фармакологии (камфора, стерины, гормоны). Дитерпеновые спирты фитол и ретинол входят в состав биологически активных соединений – хлорофилла, витамина А, филохинонов.

Монотерпен ментол применяется в пищевой промышленности. Тритерпены сквален и ланостерин являются предшественниками холестерина и некоторых гормонов. Важное значение также имеют производные дитерпенов (смоляные кислоты), а также политерпены (С5Н8)n – натуральный каучук и гуттаперча.

 

Мирцен (C10H16) - ациклический природный монотерпен.

Представлен в основном в виде β-изомера (7-метил-3-метилен- 1,6-октадиен, формула I). α-Мирцен (2-метил-6-метилен-1,7-октадиен, формула II) редок и мало изучен.

Приятно пахнущая маслянистая жидкость. Растворим в этаноле, нерастворим в воде. Легко окисляется на воздухе, вступает в реакции диенового синтеза. Содержится в эфирных маслах (особенно в масле хмеля - до 50%) и в скипидаре. Особенно много мирцена содержится в укропе, кориандре, багульнике.

Мирцен используется в синтезе душистых веществ.

 

 

Гераниол (C10H18O)— спирт, представитель терпеноидов, родственный мирцену.

Состоит из двух форм:

α-форма: α-(транс-3,7-диметил-2,7-октадиен-1-ол)

β-форма: β-(транс-3,7-диметил-2,6-октадиен-1-ол)

Бесцветная или светло-жёлтая жидкость с запахом розы. Растворяется в этаноле и пропиленгликоле, плохо растворяется в воде.

Химические свойства гераниола обусловлены наличием двойной связи и первичной спиртовой группы и не отличаются от свойств аналогичных соединений (алкенов и первичных спиртов).

Гераниол содержится в гераниевом, цитронелловом, розовом, пальмарозовом, лемонграссовом и некоторых других эфирных маслах. В виде сложных эфиров присутствует в эфирном масле из плодов дикой моркови.

Гераниол относится к душистым маслам, применяется для составления парфюмерных композиций, ароматизации мыла и моющих средств. Используется также в синтезе других душистых веществ (цитраля, сложных эфиров).

 

Цитраль (3,7-диметил-2,6-октадиеналь) (C₁₀H₁₆O)— монотерпеновый ациклический альдегид. Бесцветная или светло-жёлтая вязкая жидкость с сильным запахом лимона. Цитраль существует в основном в виде двух изомеров — гераниаля и нераля. Изоцитраль встречается в малых количествах.

 

 

Лимоне́н (С₁₀H₁₆)— 1-метил-4-изопропенилциклогексен-1, углеводород группы терпенов.

Существует в виде двух оптически активных форм. Содержится во многих эфирных маслах и в скипидаре.

 

D-лимонен (слева) обладает цитрусовым запахом и используется в качестве отдушки в парфюмерии и в производстве ароматизаторов. L-лимонен (справа) имеет ярко выраженный запах хвои, также используется в качестве отдушки.

Ментол — органическое вещество, важный вторичный метаболит растений семейства яснотковые, получают синтетически или выделяют из мятного эфирного масла. Прозрачное кристаллическое вещество, при комнатной температуре легко плавится. Существует 8 изомеров с довольно близкими свойствами. Обладает слабыми местноанестизирующими свойствами, стимулирует холодовые рецепторы кожи и слизистых, слабый антисептик. Широко используется в пищевкусовой промышленности и в медицине. В частности, является основной составляющей рефлекторного сосудорасширяющего средства валидол.

 

Пинены — бициклические терпены (монотерпены). Известны 3 изомера, отличающихся положением двойной связи. Название пиненов происходит от слова Pine — сосна (лат.) — это важный компонент смолы хвойных деревьев, скипидара; эфирные масла многих растений содержат пинены. Пинены хорошо распознаются насекомыми и являются важным регулятором их химической коммуникации. Важный компонент для синтеза камфоры и многих других веществ.

Изомеры:

 

 

Ка́мфора (C10H16О)— терпеноид, кетон терпенового ряда. Бесцветные легколетучие кристаллы с характерным запахом; плохо растворима в воде, хорошо — в малополярных органических растворителях, в том числе в спиртах; существует в виде двух оптически активных форм ((d)− и (l)− формы. Камфора распространена в природе, входит в состав многих эфирных масел. Особенно много её в масле камфорного лавра, базилика, полыней, розмарина. Эфирное масло камфорного лавра в XIX веке служило основным источником (d)− камфоры, натуральной (японской) камфоры.

Камфора распространена в природе, входит в состав многих эфирных масел. Особенно много её в масле камфорного лавра, базилика, полыней, розмарина. Эфирное масло камфорного лавра в XIX веке служило основным источником (d)− камфоры, натуральной (японской) камфоры.

 

 

ПОЛИЕНЫ, орг. соед., содержащие в молекуле не менее трех изолированных или сопряженных связей C=C. Двойные связи в молекуле полиенов могут иметь цис- или транс-конфигурации либо их сочетание.

Полиены широко распространены в природе. Так, к полиенам относят HK, витамины А и D2, терпены, напр. оцимен, ликопин наличие к-рого определяет окраску красных помидоров.

Св-ва полиенов зависят от числа двойных связей в молекуле. Алифатические полиены (вплоть до С10)-бесцв. в-ва, высокомол. сопряженные полиены обладают интенсивной желтой или коричневой окраской, образуют ассоциаты (даже в разб. р-рах), для них характерно наличие парамагн. центров.

Полиены обладают св-вами ненасыщенных углеводородов. В несопряженных полиенах двойные связи независимы друг от друга и имеют одинаковую реакц. способность; в сопряженных полиенах реакц. способность двойных связей возрастает с увеличением их числа. Сопряженные полиены обладают высокой термостойкостью, выдерживают нагревание в инертной атмосфере до 400—5000C, на воздухе до 3000C; незамещенные полиены легко окисляются O2 воздуха, с введением заместителей устойчивость к действию кислорода повышается; присутствие электроноакцепторных заместителей затрудняет процессы галогенирования, гидрирования, окисления. Полиены с цис-конфигурацией двойных связей присоединяют малеиновый ангидрид. Низкомолекулярные полиены способны к полимеризации.

К полиенам относят промышленно важные полимеры - бутадиеновые, бутадиен-нитрилъные и нек-рые др. каучуки. Нек-рые полиены используют в качестве высокоомных полупроводниковых материалов.

 

ВИТАМИН А, группа природных соед. – производных бета-ионона (ф-ла I). Кристаллич. в-ва (см. табл.). Не раств. в воде, хорошо раств. в орг. р-рителях. Разлагаются при взаимод. с О2. Склонны к цис-транс-изомеризации, особенно по связям 11 и 13. Важнейшие представители: ретинол (витамин А1, витамин А1-спирт, эксерофтол), ретиналь (ретинен, ретинальдегид, витамин A1-альдегид) и ретиноевая к-та (витамин А2). У всех соед., кроме 11-цис-ретиналя, присутствующего в сетчатке глаз, все двойные связи имеют транс-конфигурацию.

 

Соед. группы витамина А обладают разл. биол. активностью. Так, ретинол необходим для роста, дифференциации и сохранения функцций эпителиальных и костных тканей, а также для размножения (стимулирует образование спермы). Ретиналь играет важную роль в механизме зрения, образуя с белком опсином зрительный пигмент родопсин. Ретиноевая к-та в 10 раз активнее ретинола в клеточной дифференциации, но менее активна в процессах размножения. При недостатке витамина А в организме нарушается темновая адаптация, снижается сопротивляемость инфекц. заболеваниям и др.

Витамин А содержится исключительно в тканях животных. Особенно богат им жир печени морских животных и рыб (20-30 мг в 100 мл). Его провитамины синтезируются растениями; больше всего провитаминов содержится в моркови, сладком перце, зеленом луке и салате (1-10 мг в 100 г). Выделяют витамин А из прир. источников или синтезируют из бета-ионона. Применяют его (в т.ч. в виде ацетата и пальмитата) для лечения инфекц. заболеваний, поражений кожи и слизистых оболочек, болезней органов пищеварения, глаз и др. Суточная потребность взрослого человека 3300 ME (I ME соответствует активности 0,3 мкг ретинола или 0,344 мкг ретинолацетата), причем не менее 1/3 от всего кол-ва должно поступать в организм в виде бета-каротина.

 

Стероиды.

Стероиды — вещества животного или, реже, растительного происхождения, обладающие высокой биологической активностью.

Стероиды широко распространены в природе и выполняют в организме разнообразные функции. К настоящему времени известны около 20 тысяч стероидов. Более ста из них применяются в медицине.

В группу стероидов входят:

стерины (в частности, холестерин),

желчные кислоты,

Стероидные гормоны,

кардиотонические гликозиды (карденолиды и буфадиенолиды).

В организме человека важное место среди стероидовзанимают стерины (стеролы), т.е. стероидные спирты. Главным представителем стеринов являетсяхолестерин (холестерол).

Группа холестана (С₂₇) – группа стероидных спиртов (стеринов). К этой группе относятся холестерин и эргостерин (стероид дрожжей), продукты их восстановления, и др.

 

Холестерин встречается только в организме животных. Он служит предшественником стероидных гормонов, желчных кислот, витамина Д₃; является обязательным компонентом клеточных мембран, влияет на проницаемость мембран и активность мембранных ферментов.

 

 

2. Группа холана (С₂₄). Это группа желчных кислот, необходимых для эмульгирования и переваривания жиров.

 

Основными желчными кислотами

являются: холевая, дезоксихолевая,

хенодезоксихолевая и литохолевая кислоты.

Группа эстрана (С₁₈). Женские половые гормоны – эстрогены (эстрадиол, эстрон)

Например, эстрадиол, или 1,3,5(10)-эстратриен-3,17b -диол, контролирует менструальный цикл у женщин

Эстрадиол

стероидные гормоны, которые синтезируются в коре надпочечников и в половых железах. По количеству углеродных атомов стероиды отличаются друг от друга:

С₂₁- гормоны коры надпочечников и прогестерон;

С₁₉- мужские половые гормоны - андрогены и тестостерон;

С₁₈- женские половые гормоны - эстрогены.

Общим для всех стероидов является наличие стеранового ядра, которое представлено на рисунке.

Эстрадиол — важнейший представитель эстрогенов. Подобно прогестерону он синтезируется в яичниках, а в период беременности также в плаценте. Эстрадиол регулирует менструальный цикл. Он стимулирует пролиферацию клеток слизистой матки, а также отвечает за развитие вторичных женских половых признаков (развитие молочных желез, характер жировых отложений и тому подобное).

Тестостерон — наиболее важный представитель андрогенов (мужские половые гормоны). Он синтезируется клетками Лейдига в семенниках и контролирует развитие и функцию половых желез. Этот гормон отвечает также за развитие вторичных мужских половых признаков (развитие мускулатуры, волосяной покров и тому подобное).